壳层隔绝纳米粒子增强飞秒受激拉曼光谱揭示表面反应超快分子动力学

《Nature Communications》：Shell-isolated nanoparticle-enhanced femtosecond stimulated Raman spectroscopy reveals ultrafast molecular dynamics of surface reactions

为解决表面/界面反应中瞬态过程难以原位追踪的挑战，研究人员开发了壳层隔绝纳米粒子增强飞秒受激拉曼光谱（SHINE-FSRS）技术，通过将SHINERS与FSRS结合，实现了对吸附于金/银表面的孔雀石绿分子光诱导反应超快动力学的原位监测。研究发现分子在100飞秒内发生分子内扭转，且银纳米颗粒的局域等离子体场可加速该过程。该技术为表面催化反应机理研究提供了强大工具。

　　

在化学反应的探索历程中，科学家们一直渴望能够像观看电影一样，实时观测分子在反应过程中的动态变化。特别是在表面催化反应中，理解反应物如何转化为产物，识别反应路径中的关键中间体，对于揭示催化本质至关重要。然而，这一愿景面临着巨大挑战：许多关键反应中间体的寿命极短，从飞秒到纳秒量级，传统的光谱技术难以在如此短的时间尺度上捕捉其结构信息。

常规的拉曼光谱（Raman spectroscopy）和红外光谱（IR）虽然能够提供分子的指纹结构信息，但通常适用于稳态物种的研究，对于超快动态过程则显得力不从心。瞬态吸收光谱（TA）的时间分辨率虽然可以达到飞秒量级，能够追踪电子态的演化过程，但在揭示短寿命中间体的精细分子结构方面仍存在显著局限。随着飞秒激光技术的发展，飞秒受激拉曼光谱（FSRS）应运而生，它结合了飞秒时间分辨率和拉曼光谱的高频率分辨率优势，使得实时测量化学转化过程中的结构变化成为可能。然而，常规FSRS的灵敏度有限，特别是在研究表面吸附物种时，信号往往非常微弱。

为了克服灵敏度瓶颈，李剑锋教授团队此前发明了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术。其核心思想是在金纳米颗粒（Au NPs）表面包裹一层超薄（约2纳米）的二氧化硅壳层，形成壳层隔绝纳米粒子（SHINs）。金核能够产生强大的局域电磁场，增强附近分子的拉曼信号，而二氧化硅壳层则起到化学隔离作用，防止金核与周围环境发生电荷交换，同时保持了增强效应。这种壳层隔绝增强模式已被成功拓展至其他光谱技术。

在此研究基础上，研究人员成功将SHINERS与FSRS相结合，开发出了壳层隔绝纳米粒子增强飞秒受激拉曼光谱（SHINE-FSRS）技术。该技术兼具超高灵敏度和飞秒时间分辨率，为原位监测表面反应的超快分子动力学过程提供了强大平台。相关研究成果发表在《Nature Communications》上。

研究人员为开展此项研究，主要应用了几项关键技术。他们首先制备了以金或银为核心、包裹约2纳米二氧化硅壳层的壳层隔绝纳米粒子（SHINs），并将其自组装在覆盖有约20纳米厚金膜或银膜的石英基底上，构建产生强电磁场增强的纳米腔结构。光谱测量核心在于自行搭建的SHINE-FSRS实验系统，该系统利用400纳米飞秒激光作为光解泵浦脉冲，可调谐的皮秒激光作为拉曼泵浦脉冲，超连续白光作为拉曼探测脉冲，并通过引入拉曼诱导克尔效应（RIKE）和同步调制技术来抑制背景噪声、获得对称的振动谱线。此外，研究还结合了瞬态反射光谱（Transient reflection spectroscopy）来探测分子的电子态动力学，并利用三维有限差分时域（3D-FDTD）模拟计算纳米腔内的电磁场分布，以及通过密度泛函理论（DFT）计算不同分子构型的拉曼光谱以辅助谱峰指认和机理阐释。

发展SHINE-FSRS方法论

研究人员提出SHINE-FSRS方法，将SHINERS与FSRS相结合。为了克服传统FSRS的 dispersive 线型和强探测背景等局限性，他们引入了拉曼诱导克尔效应（RIKE）光谱技术。通过在拉曼泵浦光路中使用四分之一波片产生圆偏振光，并在探测光路中使用交叉偏振器，可以抑制约99%的探测背景，同时通过克尔效应保留拉曼信号。这种配置不仅消除了白光干涉，允许更长的积分时间来检测微弱的界面信号，而且避免了常规FSRS中固有的 dispersive 线型，从而能够获得信噪比更高的对称振动光谱。

研究团队在镀有约20纳米厚金膜的石英晶片上自组装形成SHINs单层膜作为样品基底。在特定波长光照射下，金SHINs与金膜产生的表面等离子体共振（SPR）发生强耦合效应，显著增强了SHINs与基底之间纳米腔内的电磁场强度。三维有限差分时域（3D-FDTD）模拟计算表明，在640纳米圆偏振电磁波激发下，金SHINs与金基底之间的纳米腔中观察到强电磁场，位于这些热点处的分子的拉曼信号可增强超过七个数量级。实验结果表明，SHINE-FSRS能显著放大受激拉曼散射（SRS）信号，而在普通SRS下观察不到孔雀石绿（MG）的信号。

研究人员进一步定量研究了SHINE-FSRS的增强因子，使用4-硝基苯硫酚（pNTP）、苯基异氰（PIC）和MG作为探针分子。各分子的拉曼强度随拉曼泵浦波长的变化趋势与SHINs的暗场散射光谱一致，表明拉曼增强源于SHINs的等离子体效应。当激发波长与SHINs的等离子体波段匹配时，在640纳米处获得了最大增强因子，高达约10⁷，且不同分子的增强因子处于同一数量级，表明增强主要由SHINs产生的电场驱动，电子共振的干扰很小。

瞬态反射光谱揭示MG的电子动力学

为了研究MG分子激发态的弛豫过程，研究人员利用瞬态反射光谱测试了吸附在金基底上的MG分子。他们选择400纳米飞秒脉冲激光作为光解泵浦，超连续白光作为探测光。瞬态反射光谱图包含三组瞬态特征，对应于分子处于不同的电子能态。通过奇异值分解算法提取动力学特征曲线，分析表明，550-720纳米处的宽吸收带可归因于MG分子的基态漂白（GSB），其上升时间约为0.3皮秒，弛豫时间约为1.95皮秒。760-880纳米处的瞬态信号对应于S₁→S₀发射，其动力学可用双指数函数拟合，时间常数分别为0.3皮秒和0.6皮秒。第一个时间常数源于从S₂到S₁的内转换过程，第二个时间常数则源于从S₁到S₀的内转换。随着S₂激发态发射带的衰减，S₁激发态发射带逐渐增强并以2皮秒的时间常数衰减。由此，研究人员重构了MG分子在400纳米脉冲激发后在不同电子态间传递的过程。

SHINE-FSRS揭示MG的结构变化

为了阐明MG分子在激发态弛豫过程中分子结构的演化，研究人员采用时间分辨原位SHINE-FSRS来监测该反应。他们使用640纳米的窄线宽拉曼泵浦和宽带超连续白光获得受激拉曼信号。在400纳米光解泵浦作用下，样品的飞秒受激拉曼光谱表现为有和无光解泵浦脉冲时的光谱差。主要谱带包括1250 cm^-1处的面内环变形+C-H面内弯曲（α_ring+β_H），以及1400 cm^-1和1440 cm^-1处的N-Ph-C骨架不对称和对称伸缩振动。

基于特征拉曼谱带强度的演化，可以获得光诱导MG反应的动力学。三个拉曼峰（1250 cm^-1, 1400 cm^-1, 1440 cm^-1）的归一化强度随延迟时间的变化曲线显示，它们以不同的寿命呈指数衰减，并且与瞬态反射结果一一对应。1400 cm^-1处拉曼谱带的弛豫时间（2.0 ps）与瞬态反射光谱中GSB的时间尺度（2.4 ps）相匹配，表明MG分子的分子骨架在激发后发生变形。1440 cm^-1处的拉曼谱带与S₂激发态发射具有相同的时间常数，因此可指认为S₂激发态下MG的N-Ph-C骨架对称伸缩模式。1250 cm^-1处的拉曼谱带可指认为S₁态下MG的α_ring+β_H。由此，研究人员利用SHINE-FSRS成功观测到了激发态MG分子的分子结构演化。不同振动模式的 distinct 动力学行为，及其与瞬态反射光谱中观察到的动力学的一一对应关系，表明电子激发引发了后续的几何结构重组。基于这些发现，研究人员提出假设，观察到的动力学源于激发态电子分布改变所触发的分子内扭转。

为验证这一假设，他们进行了密度泛函理论（DFT）计算，计算了分子在不同扭转角下的拉曼散射截面。计算了不同电子态下MG的最低能量构型，并从势能面鞍点构型的拉曼光谱计算结果中提取了1255 cm^-1、1400 cm^-1和1440 cm^-1三个振动模式。可以看到，1255 cm^-1和1400 cm^-1拉曼位移的振动模式的拉曼散射截面随着扭转角的增加而增加，而1440 cm^-1模式则减小。这些结果验证了MG在激发后发生分子内扭转的假设。

等离子体诱导的Ag SHINs共振能量转移

等离子体材料与分子之间的等离子体诱导共振能量转移已被证明是加速激发态弛豫的有效途径。图3所示结果是使用金SHINs作为拉曼放大器获得的。由于金纳米颗粒的局域表面等离子体共振（LSPR）波段位于大于500纳米，400纳米泵浦光无法激发金的LSPR效应。与金相比，银纳米颗粒的等离子体波段位于更短的波长范围。因此，银SHINs可能在400纳米泵浦下产生更强的等离子体电磁场，从而加速MG的光诱导反应。

为揭示等离子体效应在MG光诱导反应中的作用，研究人员进一步利用SHINE-FSRS研究了将MG分子置于银SHINs与银基底之间的纳米腔中的超快反应动力学。他们观察到了与使用金SHINs时相似的拉曼特征。然而，与金SHINs相比，使用银SHINs时MG分子的激发态信号寿命要短得多。提取了两种SHINs在1400 cm^-1处的拉曼峰动力学曲线进行比较。在银SHINs存在下，MG分子的激发态信号经历约1皮秒的弛豫，这比金SHINs下的约5皮秒快得多。同时，与金SHINs不同，三个特征拉曼峰以几乎相同的时间常数衰减，这表明银SHINs改变了MG的激发态弛豫路径。

研究人员比较了MG在石英上以及金/银SHINs中的瞬态反射光谱。MG在石英上和金SHINs中的动力学特征没有明显差异，表明金SHINs不会显著影响分子的激发态动力学。然而，在银SHINs中未观察到任何MG的瞬态信号，这可能是因为光诱导的强相干声学振动掩盖了MG产生的任何瞬态信号。因此，只能从局域等离子体场对分子激发态发射影响的角度来研究这一现象。

先前的研究报道表明，光子环境可以改变发射体的发射速率，这被称为珀塞尔效应（Purcell effect）。珀塞尔效应包括增强的激发和增强的发射速率两部分。研究人员通过3D-FDTD模拟了400纳米激发下的电磁场分布以及MG分子在金和银SHINs中的发射速率增强。简而言之，MG在金/银SHINs存在下的发射速率γ_emi受激发速率γ_exc和量子效率（QE）影响。γ_exc可通过等离子体场的平方来估算。银SHINs与银基底间隙处产生的等离子体场远强于金SHINs与金基底间隙处的场。对于金SHINs，由于MG的S₂→S₀发射过程与其SPR波段不重叠，发射速率增强接近1。MG在乙醇中的动力学与在金SHINs中相比没有明显差异，进一步证实了MG分子与金SHINs之间的弱相互作用。对于银SHINs，由于其SPR波段与MG的发射波段对齐，S₂→S₀和S₁→S₀的发射速率增强分别约为8倍和10倍。增强的荧光光谱也证实了这一点，银SHINs在750纳米附近的荧光强度约为金SHINs的10倍，在560纳米附近约为5倍。这些结果证明了局域等离子体场对分子动力学的加速作用，为理解等离子体-分子相互作用和等离子体增强光催化的基本机制提供了直接的实验证据。

综上所述，本研究成功建立了一种具有超高灵敏度和时间分辨率的SHINE-FSRS方法。通过将分子置于金/银SHINs与金/银基底之间的纳米腔内，可以增强表面物种的FSRS信号，从而实现对皮秒甚至飞秒时间尺度超快表面反应过程的原位监测。增强效应强烈依赖于拉曼泵浦光与SHINs等离子体波段的匹配程度，最高可获得约10⁷的增强因子。利用SHINE-FSRS，原位研究了吸附在金表面的MG分子光诱导反应的超快分子动力学过程。结合DFT模拟的直接光谱证据表明，MG分子在400纳米脉冲激光激发下会在1皮秒内发生分子内扭转。同时，研究发现银SHINs在此激发条件下可产生强等离子体场，这能极大加速MG的光诱导反应，使其弛豫时间从约5皮秒减少到约1皮秒。本工作发展的SHINE-FSRS方法能够以超高时间分辨率有效研究反应过程中表面物种的结构演化，因此在表面/界面催化过程的原位研究中展现出巨大潜力。