原子扩散路径调控的亚表层工程：打破Pt基催化剂活性-稳定性权衡的新策略

《Nature Communications》：Atomic diffusion pathway mediated subsurface engineering

本研究针对Pt基金属间化合物催化剂表面结构在反应中易重构、亚表层活性位点难以精确调控的难题，开发了一种通过原位构建原子扩散路径实现亚表层异质原子精准掺杂的新策略。研究人员成功合成了L10-PtFe@PtMsub(M=Ru, Rh, Pd, Ag)系列催化剂，其中L10-PtFe@PtPdsub/C同时稳定了配体效应和应变效应，在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中展现出1.17 A mgPt-1的质量活性和88.1%的耐久性保持率，突破了美国能源部2025年技术目标。该工作为异质催化剂表面电子结构调控提供了新思路。

　　

在能源转换领域，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其高能量转换效率和零排放特性而备受关注，但其大规模商业化应用仍面临挑战。其中，阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学是制约燃料电池效率的关键因素之一。目前，铂(Pt)基催化剂是ORR最有效的电催化剂，但Pt的高成本和有限的稳定性阻碍了其广泛应用。

为了克服这些限制，研究人员致力于开发Pt基合金催化剂，特别是具有明确原子排列的金属间化合物(intermetallic compounds, IMCs)。这些材料中，L1₀-PtFe等结构因其有序的原子排列和可调节的电子结构而显示出优异的ORR性能。然而，传统PtM@Pt核壳结构存在一个固有矛盾：表面的Pt皮肤层通常会淬灭空间依赖的配体效应，同时引入应变效应，导致活性与稳定性之间的权衡。

更严峻的是，直接参与催化反应的表面结构在苛刻的电化学条件下容易发生不可逆重构，导致精心设计的表面结构严重退化。因此，如何在不牺牲稳定性的前提下进一步提升催化剂性能，成为该领域的研究热点。

针对这一挑战，中国科学技术大学的研究团队在《Nature Communications》上发表了一项创新性研究，提出了一种原子扩散路径介导的亚表层工程策略，实现了对Pt基金属间化合物亚表层原子排列的精确控制。

研究方法主要包括湿化学合成、热处理调控、以及多种先进表征技术相结合的策略。研究人员首先通过湿浸渍法合成了碳载L1₀-PtFe金属间化合物纳米颗粒作为模板，利用电偶置换和酸蚀刻的协同效应在纳米颗粒中产生Fe空位，构建原子扩散路径。随后通过调控热处理条件，引导异质原子(Pd、Ru、Rh、Ag等)选择性地迁移至亚表层位置。

在表征方面，研究团队采用了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、能量色散X射线光谱(EDS) mapping、深度分辨X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构(XAFS)等技术，从原子尺度证实了异质原子在亚表层的精准分布。电化学性能测试包括旋转圆盘电极(RDE)测试和膜电极组装(MEA)评估，结合密度泛函理论(DFT)计算，深入揭示了亚表层工程对催化剂电子结构和反应机理的影响。

亚表层原子位点调控工程

研究人员通过系统的实验设计和理论计算，揭示了异质原子在L1₀-PtFe纳米颗粒中的掺杂行为规律。研究发现，异质原子能否成功掺入主要受其还原电位(E_Mⁿ⁺/M)与Fe的还原电位(E_Fe³⁺/Fe)相对大小的影响。具有适中还原电位的金属(如Ru、Rh、Pd、Ag)能够成功掺入PtFe纳米颗粒，而其空间分布则受退火过程中的热力学因素控制，特别是表面能最小化和金属-吸附物相互作用。

通过HAADF-STEM和EDS元素分布分析，研究团队直接观察到了异质原子在亚表层的精准定位。深度分辨XPS分析进一步证实，随着探测深度的增加，异质元素的信号强度逐渐增强，表明这些元素确实位于亚表层位置，而非表面或核芯区域。

亚表层工程对结构的影响

以L1₀-PtFe@PtPd_sub为模型体系，研究人员详细研究了亚表层工程对催化剂几何和电子结构的影响。X射线衍射(XRD)分析表明，酸蚀刻和Pd_sub掺杂处理没有显著降低材料的有序度。原子分辨的HAADF-STEM图像显示，Pd原子主要位于亚表层，这一结论得到了CO吸附漫反射红外傅里叶变换光谱(CO-DRIFTS)实验的进一步支持。

亚表层工程对电子结构的影响

由于Pd的原子半径(137 pm)与Pt(139 pm)相近，Pd对Pt位点的替代引起的应变改变极小，这一结论通过原子级应变分析得到验证。XPS和X射线吸收近边结构(XANES)分析表明，亚表层Pd原子能够向表面Pt原子转移电子，调节Pt的电子环境，引入配体效应。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析显示，Pd_sub的掺入成功调节了Pt的电子环境，同时保持了原有的压缩应变。

ORR性能研究

电化学测试结果表明，L1₀-PtFe@PtPd_sub/C催化剂在ORR中表现出优异的性能，其质量活性(MA)达到4.04±0.17 A mg_Pt^-1，是L1₀-PtFe@Pt/C的2.7倍，商业Pt/C的13.5倍。加速耐久性测试(ADT)显示，经过30,000次循环后，L1₀-PtFe@PtPd_sub/C仍能保持95.79%的质量活性和99.21%的电化学活性面积(ECSA)，表现出卓越的稳定性。

在质子交换膜燃料电池实际运行条件下，L1₀-PtFe@PtPd_sub/C催化剂在0.9 V时的初始质量活性达到1.17 A mg_Pt^-1，远超美国能源部(DOE)2025年目标(0.44 A mg_Pt^-1)。经过30,000次加速应力测试(AST)后，该催化剂仍能保持88.1%的初始质量活性，其寿命终止(EOL)质量活性(1.03 A mg_Pt^-1)是DOE目标值(0.26 A mg_Pt^-1)的3.96倍。

ORR过程中相同位置STEM表征

通过相同位置STEM(IL-STEM)技术，研究人员实时观察了催化剂在ORR条件下的结构演变。研究发现，经过50,000次电位循环后，L1₀-PtFe@PtPd_sub/C纳米颗粒的整体结构保持完好，Fe原子的溶解得到有效抑制。相比之下，L1₀-PtFe@Pt/C催化剂在相同条件下出现了明显的Fe损失。这些结果证实了亚表层Pd原子在稳定催化剂结构方面的关键作用。

机理研究

DFT计算从理论上阐明了亚表层原子调控策略对表面活性位点电子结构和ORR动力学的影响。电荷密度差分析表明，电子从Pd原子向Pt原子转移，Bader电荷分析显示每个Pd原子失去0.51个电子，证实了Pd对表面Pt电子结构的调节作用。态密度(PDOS)分析表明，Pd的掺入引起了亚表层Pd与表面Pt原子之间的强d轨道杂化，导致d带中心从-2.14 eV(L1₀-PtFe@Pt)下移至-2.23 eV(L1₀-PtFe@PtPd_sub)，减弱了对氧中间体的吸附强度。

自由能计算显示，L1₀-PtFe@PtPd_sub催化剂通过协同应变效应和配体效应，显著降低了*OH脱附的能垒，从而加速了ORR动力学。此外，表面Pt原子的空位形成能计算表明，亚表层Pd原子能够抑制Pt的溶解，提高催化剂的稳定性。

这项研究通过创新的亚表层工程策略，成功解决了Pt基金属间化合物催化剂中配体效应与应变效应之间的固有矛盾。研究人员建立的以还原电位、表面能和金属-吸附物相互作用为关键描述符的异质原子掺杂行为规律，为理性设计高性能催化剂提供了重要指导。L1₀-PtFe@PtPd_sub/C催化剂在质子交换膜燃料电池中展现出的优异性能和稳定性，不仅突破了美国能源部2025年的技术目标，也为开发新一代高效、稳定的电催化剂开辟了新途径。

该工作的意义不仅在于提出了一种有效的催化剂设计策略，更重要的是深化了对亚表层活性位点在异相催化中作用机制的理解。通过原子精度的亚表层调控，实现了对表面电子结构的直接调节，为理解催化剂结构与性能之间的关系提供了新的视角。这一策略的可扩展性和普适性，使其有望应用于其他催化体系，推动能源转换和催化科学的发展。