基底自适应牺牲腐蚀策略实现700 mV析氧窗口增强海水电解制氢

《Nature Communications》：Substrate-adaptive sacrificial corrosion strategy enables 700?mV oxygen evolution window for enhanced seawater electrolysis

本文报道了一种创新的基底自适应牺牲腐蚀策略，成功在耐腐蚀不锈钢基底上构建了高活性NiFe-LDH纳米阵列电极。该研究突破了传统腐蚀工程对基底材料的限制，所开发的ACCE-a阳极在10 M KOH海水中达到500 mA/cm2的电流密度时可稳定运行1000小时，并首次实验证实了700 mV的OER-only电位窗口，远超热力学限制的480 mV，为设计高效耐用的工业海水电解槽提供了新思路。

　　

随着全球能源转型加速，绿色氢能作为最具潜力的清洁能源载体备受关注。利用取之不竭的海水资源进行电解制氢，既能缓解淡水短缺压力，又可与海上可再生能源发电形成完美互补。然而，海水中高浓度的氯离子(Cl^-)如同"隐形杀手"，不仅会腐蚀电极材料，更会在阳极与析氧反应(OER)竞争电子，显著降低制氢效率并缩短装置寿命。

这一挑战的核心在于如何让电极"聪明"地区分水分子和氯离子。目前主流策略依赖于热力学控制——利用pH>7.5时OER与氯析出反应(CER)之间480 mV的理论电位窗，但这一框架是否真的不可突破？此外，传统腐蚀法制备电极通常要求基底本身参与腐蚀反应，极大限制了材料选择范围，特别是难以在耐腐蚀的不锈钢上生长高活性催化层。

针对这些难题，海南大学、吉林大学和爱荷华州立大学的研究团队在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究。他们开发了一种巧妙的"基底自适应牺牲腐蚀策略"，成功在多种导电基底上实现了高活性NiFe层状双氢氧化物(NiFe-LDH)的均匀生长。特别令人惊喜的是，该策略首次实现了在耐腐蚀不锈钢基底上构建NiFe-LDH纳米阵列，创造了具有700 mV析氧窗口的高性能阳极材料，为海水电解制氢的工业化应用打开了新局面。

研究团队主要采用了电沉积结合改性腐蚀反应的材料制备技术，通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析材料结构，利用电化学工作站评估催化性能，并结合密度泛函理论(DFT)计算阐明反应机理。研究还采用了现场拉曼光谱和电化学阻抗谱(EIS)等技术追踪催化过程中的结构演变。

合成策略与结构表征

研究团队设计的牺牲腐蚀策略包含两个关键步骤：首先通过电沉积在任意导电基底上制备易腐蚀的金属层作为"土壤"，随后在腐蚀溶液中诱导活性腐蚀产物的生长。

通过在碳布、铜泡沫、钛网、镍泡沫和铁泡沫五种不同基底上的成功验证，该策略展现出优异的普适性。特别重要的是，团队成功在不锈钢片(SS)上制备了抗腐蚀腐蚀层电极(ACCE)，其独特的垂直纳米阵列结构厚度约3.8μm，纳米片厚度约8nm，呈现出典型的NiFe-LDH晶体结构。

晶体结构与电子构型特性

在电化学活化过程中，ACCE经历了从NiFe-LDH向NiFeOOH的结构转变，这一相变过程通过原位拉曼光谱得到了清晰证实。

XPS分析显示活化后的ACCE-a表面完全氧化，Ni3?物种出现且氧空位浓度从45.9%增加至54.3%。EPR和XAS结果进一步证实，氧空位优先在Fe位点周围形成，这种缺陷结构有助于提升本征催化活性。

电化学析氧性能

ACCE-a在1 M KOH中仅需232 mV过电位即可达到10 mA/cm2的电流密度，性能优于贵金属IrO?催化剂。其塔菲尔斜率低至42.1 mV/dec，电荷转移电阻仅为0.42 Ω·cm2，表明具有快速的反应动力学。

与 hydrothermal法制备的NiFe-LDH-H相比，ACCE-a具有更高的电化学活性面积(ECSA)和本征活性，这归因于其更小的纳米片尺寸、丰富的氧空位缺陷以及更优的电荷传输性能。

海水电解实际应用探索

在模拟海水(1 M KOH + 0.5 M NaCl)中，ACCE-a仅需235 mV过电位即可达到10 mA/cm2，表现出良好的氯离子耐受性。通过DPD光谱法定量评估OER选择性，研究发现ACCE-a具有700 mV的OER-only电位窗口，远超IrO?的480 mV。

特别值得注意的是，三维不锈钢网基底电极(3D-ACCE-a)在10 M KOH真实海水中可实现182 mV@10 mA/cm2的优异性能，并在500 mA/cm2高电流密度下稳定运行1000小时。即使在海南潮湿沿海环境中存放3.5年后，电极仍保持初始催化活性，展现出卓越的环境稳定性。

理论机制研究

DFT计算揭示了NiFeOOH-Vo结构的优异性能机制。氧空位使Fe位点的理论过电位从1.14 eV降至0.19 eV，决速步骤从OH形成转变为OOH形成。

对于氯氧化反应，研究发现NiFeOOH-Vo结构通过双位点协同机制实现高选择性：高OER活性的Fe位点受到Ni位点的保护，而Ni位点对Cl的吸附较弱，且吸附后的Cl带负电，可通过静电排斥阻止更多Cl?接近电极表面。

这项研究不仅开发了一种可扩展的合成平台用于构建适合工业应用的高活性腐蚀衍生电极材料，还通过实验证实动力学调控可以突破热力学框架的限制，为设计高性能海水电解阳极提供了新视角。该工作标志着向实现高效、耐用的工业级海水电解制氢技术迈出了关键一步，对未来海洋氢能经济的发展具有重要推动意义。