表面诱导环[10]碳耦合开环制备环[20]碳与环[30]碳：大尺寸碳环合成新策略

《Nature Communications》：On-surface synthesis of cyclo[20]carbon and cyclo[30]carbon from cyclo[10]carbon

本研究针对大尺寸环[n]碳（cyclo[n]carbon）前驱体合成难题，开发了通过针尖操纵诱导小尺寸环[10]碳发生耦合反应和开环反应的新方法，成功制备出环[20]碳和环[30]碳，并通过键分辨原子力显微镜证实了环[30]碳的聚炔型结构，为更大尺寸碳环的可控合成及碳纳米环聚合研究开辟了新途径。

　　

在碳材料科学的前沿领域，环[n]碳（cyclo[n]carbon）作为由纯碳原子组成的单环分子，因其独特的电子结构和潜在应用价值而备受关注。理论预测表明，随着环尺寸的增大，这些碳环可能呈现出从单环到双环甚至多环的构型转变，其芳香性也会发生显著变化。然而，高反应活性使得大尺寸环碳的合成长期面临挑战。近年来，表面合成技术通过精心设计的前驱体分子，已成功制备出C₆到C₂₆等一系列环碳分子。但当n>20时，前驱体的溶液合成变得异常困难，这极大地限制了对更大尺寸环碳的探索。

针对这一瓶颈问题，同济大学材料科学与工程学院交叉材料研究中心的徐伟、孙路野课题组在《Nature Communications》上发表了创新性研究成果。他们另辟蹊径，提出了通过小尺寸环碳分子的耦合与开环反应来构建大尺寸环碳的新策略。研究人员以易于制备的环[10]碳（C₁₀）为前驱体，在氯化钠（NaCl）绝缘表面上，通过扫描隧道显微镜（STM）针尖的精确操纵，成功实现了两个C₁₀分子耦合形成环[20]碳（C₂₀），以及三个C₁₀分子耦合形成环[30]碳（C₃₀）。

研究团队采用的关键技术方法包括：在2 ML NaCl/Au(111)表面、4.7 K低温条件下进行实验；利用STM针尖诱导脱卤和逆伯格曼（retro-Bergman）开环反应制备C₁₀前驱体；通过频率调制原子力显微镜（FM-AFM）与CO修饰针尖实现键分辨成像；使用密度泛函理论（DFT）计算进行结构优化和AFM图像模拟。

环[20]碳的合成路径

研究首先通过针尖诱导C₁₀Cl₈前驱体的脱卤和开环反应制备出单个C₁₀分子。随后，在C₁₀分子附近施加电压脉冲（~4 V），成功诱导两个C₁₀分子耦合形成两种关键中间体：通过单碳碳键连接的双环结构（Int 1）和通过四元环连接的结构（Int 2）。

进一步施加电压脉冲使中间体转化为12-10元环结构（Int 3），最终通过开环反应生成C₂₀。AFM成像及其模拟图像清晰显示出C₂₀的十个三键特征，与文献报道的聚炔结构一致。

环[30]碳的合成与表征

在成功合成C₂₀的基础上，研究团队进一步挑战更大尺寸的C₃₀。通过针尖操纵诱导三个C₁₀分子耦合，首先形成带有氯原子的三聚体中间体（Int 4，C₃₀Cl₁），随后转化为Int 5，最终获得环[30]碳。STM图像显示C₃₀呈现典型的圆环状结构，而不同针尖高度的AFM图像清晰揭示了其聚炔型结构，显示出15个特征亮斑对应于三键位置。DFT计算证实C₃₀的基态为聚炔结构，键长交替（BLA）值为0.14 ?。

其他反应路径与更大环碳的探索

研究还发现了形成C₂₀和C₃₀的其他反应路径。C₁₀Cl₈前驱体可直接耦合形成多种中间体（如Int 6和Int 7），经针尖诱导后同样能生成目标环碳。此外，团队尝试将两个C₂₀分子（其中一个为C₂₀Cl₂）进行耦合，成功获得了C₄₀Cl₂中间体（Int 8和Int 9），AFM图像显示出17个三键特征，证明了大尺寸环碳合成的可行性。

该研究开创性地发展了基于小尺寸环碳分子耦合制备大尺寸环碳的新方法，成功实现了C₂₀和C₃₀的高效合成，并通过原子级表征证实了C₃₀的聚炔结构。这一策略避免了复杂前驱体的合成难题，为系统研究更大尺寸环碳的电子性质和潜在应用提供了新思路，同时为碳纳米环的可控聚合研究奠定了基础，推动碳材料科学向更广阔的维度发展。