热响应型Rh1-Pd单原子催化剂实现直接甲酸燃料电池的智能热保护

《Nature Communications》：Thermal responsive Rh1-Pd single-atom catalyst for controlling activity in direct formic acid fuel cells

本研究针对直接甲酸燃料电池（DFAFCs）在高温运行下存在的热失控风险，开发了一种基于氨基功能化聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM-NH2）修饰的热响应型Rh1-Pd单原子催化剂。该催化剂在35°C较低临界溶液温度（LCST）下表现出2.29 A mgPGM-1的高质量活性，并通过温度门控机制实现了DFAFCs的智能热保护功能，为新一代智能电催化剂设计提供了新范式。

　　

在便携式电子设备和无人电动机械快速发展的今天，直接液体燃料电池因其高能量密度和环境友好特性备受关注。然而，电池性能与安全性高度依赖工作温度，过高温度不仅会引发热失控风险，更会导致电池寿命急剧衰减。传统热保护方案依赖外接温度传感器或添加热响应材料，不仅增加系统重量和成本，更使电池组装复杂度大幅提升。特别是在直接甲酸燃料电池（DFAFCs）领域，钯（Pd）基催化剂虽具有直接氧化路径优势，却易受一氧化碳（CO）中间体毒化和酸性电解质腐蚀困扰。单原子催化剂虽能最大化原子利用率，但其固定表面结构难以对外界温度变化作出响应，如何赋予其"智能"温度响应特性成为亟待突破的科学难题。

针对这一挑战，南京师范大学邱晓雨团队创新性地将热响应聚合物与单原子催化技术相结合，在《Nature Communications》发表了热响应型Rh₁-Pd单原子催化剂的研究成果。该工作通过PNIPAM-NH₂聚合物在35°C临界温度下的构象转变，成功实现了对甲酸氧化反应（FAOR）活性的智能调控，为DFAFCs提供了内置式热保护解决方案。

研究团队采用水热法合成PNIPAM-NH₂修饰的Pd纳米片，随后通过250°C热分解Rh(acac)₃实现单原子Rh位点锚定。通过原位变温透射电镜、动态光散射、近常压X射线光电子谱等技术证实了材料的热响应特性，结合电化学测试、原位傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算，系统阐明了催化剂的构效关系。

材料表征显示所制备的Rh₁-Pd纳米片具有多孔二维结构，横向尺寸达600纳米，平均厚度5.6纳米。原位变温电镜直观展示了材料在LCST温度附近的形貌变化：20°C时PNIPAM-NH₂分子链呈伸展状态，40°C开始收缩聚集，60°C时形成明显凝胶化覆盖层。X射线吸收精细结构谱证实Rh以+2.85价态的单原子形式存在，主要与3个氧原子配位形成Rh-O键，排除了Rh团簇或PdRh合金的形成。

电化学性能测试表明，在25°C恒温条件下，Rh₁-Pd催化剂的质量活性达到2.294 A mg_PGM^-1，是Pd纳米片的2.5倍，Pd/C催化剂的6.6倍。计时电流法测试显示其经过24小时反应仍保持76.7%的初始活性，加速耐久性测试5000次循环后活性保持率达86.8%。CO剥离实验和原位FTIR光谱证实该催化剂主要通过直接甲酸盐路径进行反应，有效避免了CO毒化物的积累。

理论计算揭示了性能增强机制：Rh₁-Pd催化剂倾向于通过直接甲酸盐路径进行反应，其速率决定步骤能垒为-0.22 eV，显著低于Pd纳米片的+0.21 eV。同时，该催化剂表现出更高的CO生成能垒（1.28 eV vs. 0.52 eV）和更低的H₂O解离能垒（0.72 eV vs. 2.57 eV），加之对毒化物种的吸附能减弱，共同贡献了其优异的抗中毒能力。

热响应特性验证显示，当温度低于35°C时，催化剂活性随温度升高而增强，在LCST时达到峰值2.58 A mg^-1；超过LCST后活性反而下降，与常规催化剂的温度-活性正相关趋势截然相反。单电池测试表明，基于Rh₁-Pd催化剂的DFAFCs在35°C时最大功率密度达263.4 mW cm^-2，是商用Pd/C的2.8倍。更重要的是，当温度升至60°C和80°C时，电池功率急剧下降，实现了对DFAFCs的自动热保护。

这项研究成功将热响应聚合物与单原子催化技术相结合，创制出具有智能温度门控功能的电催化剂。该催化剂不仅展现了高甲酸氧化活性和强抗中毒能力，更实现了DFAFCs的内置式热保护功能，突破了传统单原子催化剂对外界刺激不敏感的局限。这项工作为智能催化材料的设计提供了新思路，对开发新一代安全、高效的燃料电池技术具有重要意义。