干法电极与预补钠协同策略实现高能量密度钠离子电池

《Nature Communications》：Integrating dry-processing and pre-sodiation enables high-energy sodium ion batteries

为解决钠离子电池能量密度低、初始库伦效率不足的问题，研究人员通过整合干法电极工艺与草酸钠（Na2C2O4）牺牲盐预补钠技术，实现了厚电极（54 mg cm?2）中盐的完全分解（容量达399.8 mAh g?1），使全干法钠离子电池的循环寿命延长200周、体积能量密度提升82.5%，为低成本、高性能钠离子电池的可持续制造提供了新路径。

　　

随着全球对可再生能源存储需求的日益增长，钠离子电池（Sodium-Ion Batteries, SIBs）因其钠资源丰富、成本低廉等优势，被视为锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）的重要补充。然而，SIBs的商业化进程仍面临一个关键瓶颈：其能量密度普遍低于LIBs。这其中一个重要原因是负极材料硬碳（Hard Carbon, HC）的初始库伦效率（Initial Coulombic Efficiency, ICE）较低（通常为60%-85%），在首次充放电过程中会不可逆地消耗大量钠离子用于形成固态电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI），导致全电池实际可用的钠离子减少，容量下降。此外，一些有前景的正极材料，如P2型层状过渡金属氧化物（P2-type Layered Transition Metal Oxides, P2-TMOs），其本身也存在钠含量不足的问题，限制了其容量发挥。

为了“补偿”这部分不可逆的钠损失，预补钠（Pre-sodiation）技术应运而生。其中，牺牲盐（Sacrificial Salts）预补钠法被认为是一种安全且前景广阔的策略。该方法将富含钠的化合物（如草酸钠，Na₂C₂O₄）作为添加剂加入到正极中，在电池首次充电时，这些盐分解释放出钠离子，补充负极的不可逆容量损失，从而提升全电池的能量密度。然而，理想很丰满，现实却很骨感。当采用传统的浆料涂布（Slurry-Coating, SC）工艺制备含牺牲盐的电极时，遇到了诸多挑战：首先，为了分散微米级的盐颗粒，需要大量有机溶剂（如N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP），这不仅增加了成本和能耗（涉及溶剂干燥和回收），还存在安全隐患。其次，在浆料干燥过程中，牺牲盐颗粒容易发生团聚，导致其与导电剂（如Super P）的接触不良，电子传导通路被切断，使得牺牲盐无法完全分解，利用率低。最后，盐分解释放的气体（如CO₂）可能会破坏脆弱的电极结构，影响电池的循环稳定性。这些问题严重制约了牺牲盐预补钠技术在实际生产中的应用。

那么，有没有一种方法能够同时解决电极制备的可持续性、高负载以及牺牲盐高效利用的难题呢？来自同济大学、阿贡国家实验室和纽约州立大学布法罗分校的研究团队将目光投向了干法电极（Dry-Processing, DP）技术。近日，他们的研究成果《整合干法加工与预补钠实现高能量密度钠离子电池》（Integrating dry-processing and pre-sodiation enables high-energy sodium ion batteries）在《自然·通讯》（Nature Communications）上发表，展示了一种颠覆性的解决方案。

为开展本研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：利用高速剪切干混与热压延工艺制备不含溶剂的干法电极；采用球磨法减小草酸钠（Na₂C₂O₄）颗粒尺寸以增强其反应活性；通过差分电化学质谱（DEMS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线光谱（EDS）等手段系统表征牺牲盐的分解行为与电极结构演化；借助电化学阻抗谱（EIS）、恒电流间歇滴定技术（GITT）和对称电池测试分析电极反应动力学与离子扩散性能；并基于电极截面形貌进行二维建模（COMSOL Multiphysics）模拟电解液浓度分布与钠离子传输过程。

生产高负载致密预补钠正极

研究首先对比了传统浆料涂布（SC）电极和干法加工（DP）电极的制备与宏观结构。SC电极在添加Na₂C₂O₄后，浆料固含量低（约40%），需要大量NMP溶剂，干燥后电极表面不平整，且厚度受限（约80μm），面负载仅为11 mg cm^?2，易于剥落。相反，DP工艺完全无需溶剂，通过高速（18000 rpm）干混使聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂原纤化，再经热压延（120°C）形成自支撑薄膜，可轻松制备出厚度约400μm、面负载高达54 mg cm^?2的厚电极，且表面平整、结构均匀。截面分析显示，SC电极中活性物质Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）颗粒间接触松散，孔隙率高（60.06%），PVDF粘结剂呈点对点粘附。而DP电极得益于PTFE形成的长纤维骨架，NVP颗粒与导电剂（VGCF, Super P）接触紧密，压实密度高（1.61 g cm^?3），孔隙率低（45.91%）。更重要的是，Na₂C₂O₄颗粒在DP过程中被均匀分散并嵌入导电网络间隙，为后续完全分解奠定了坚实的电子通路基础。实验室规模的卷对卷（Roll-to-Roll）生产演示进一步验证了该DP工艺的大规模制造可行性。

DP电极促进Na₂C₂O₄分解的功能机制

通过差分电化学质谱（DEMS）监测，发现DP电极中Na₂C₂O₄的分解起始电位（3.51 V）明显低于SC电极（3.69 V），且CO₂释放持续时间更长，表明其分解过电位更低、更彻底。XRD和XPS分析提供了直接证据：充电至4.5 V后，SC电极中仍能检测到Na₂C₂O₄的特征衍射峰（20=38.541°）和C=O键（C 1s: 289 eV; O 1s: 531.7 eV）信号，而DP电极中这些信号几乎完全消失，证实了Na₂C₂O₄的完全分解。微观结构观察揭示了根本原因：SC电极充电后，表面和截面存在明显的Na₂C₂O₄团聚体，与导电碳网络分离，导致电子通路中断。而DP电极充电后，未观察到多面体形状的Na₂C₂O₄颗粒，Na元素信号与C元素信号高度重合，说明DP工艺形成了一种Na₂C₂O₄与导电碳的均匀混合物。究其原因，差示扫描量热法（DSC）和原子力显微镜（AFM）测试表明，Na₂C₂O₄在DP加工温度（<300°C）下保持固态，但其杨氏模量随温度升高显著下降（25°C: 609.7 MPa; 150°C: 30.3 MPa）。这意味着在高速干混的剪切力和热效应以及后续热压延的压缩作用下，Na₂C₂O₄颗粒发生塑性变形、尺寸减小，并与导电纤维（VGCF）相互交织，形成了紧密、稳固的电子接触网络。

预补钠正极的电化学性能

半电池测试结果显示，DP电极中的Na₂C₂O₄在4.16 V处呈现平坦的分解平台，其基于Na₂C₂O₄质量的分解容量高达399.8 mAh g^?1，接近理论值（400 mAh g^?1）。而SC电极的分解平台电位高达4.36 V，容量仅为249.1 mAh g^?1。即使对SC电极施加50 MPa的高压压延，其分解容量仍无显著改善，表明问题的根源在于SC电极固有的脆弱接触网络，而非单纯的压实密度。速率性能测试表明，经预补钠的DP电极在0.3 C, 0.5 C, 1.0 C电流密度下均展现出比未预补钠DP电极更高的容量和更低的过电位。对称电池EIS分析揭示，预补钠后，DP电极的电荷转移电阻（R_CT）从118.1 Ω降至107.1 Ω，离子电阻（R_ion）从437 Ω降至372.2 Ω。这是由于Na₂C₂O₄完全分解后产生的气体和孔隙增加了电极的孔隙率（从45.91%增至53.84%），促进了电解液浸润和离子扩散，这一点也得到了GITT测试结果的佐证。而SC电极预补钠后，由于残留的Na₂C₂O₄阻碍电子传导，其R_CT反而增大。

牺牲性Na₂C₂O₄预补钠对DP正极的影响

预补钠过程对DP电极的结构产生了积极调整。SEM分析表明，Na₂C₂O₄分解后，DP电极厚度从~410μm微增至~425μm，表面和截面孔隙率增加，平均孔径从~250 nm扩大至~1.5 μm。坚固的PTFE纤维骨架确保了电极在气体产生压力下仍能保持结构完整，未发生活性物质脱落。这些扩大的孔隙相互连接，形成了沿电极厚度方向畅通的电解液迁移通道。基于电极截面形貌的二维建模模拟结果直观地展示了这一优势：在0.1 C放电过程中，预补钠后的DP电极内部电解液浓度分布更均匀，平均浓度（0.94 mol L^?1）远高于未预补钠电极（0.59 mol L^?1），显著降低了浓度极化，使得更多NVP颗粒能够充分钠化，从而支持了更高的倍率性能。

全DP钠离子电池的性能

最后，研究团队构建了全干法钠离子全电池（HC||NVP）。未经预补钠的全电池初始放电容量仅为63.51 mAh g^?1，初始库伦效率为59.2%。而采用预补钠正极的全电池，首次放电容量大幅提升至100.42 mAh g^?1，对应面容量达5.4 mAh cm^?2，并表现出优异的倍率性能和循环稳定性。在0.2 C下循环200周后，预补钠电池的容量保持率（61.95 mAh g^?1）仍高于未预补钠电池第4周的容量（61.88 mAh g^?1）。预补钠电池的体积能量密度在1.58 mA cm^?2下达到191.4 Wh L^?1，比未预补钠电池提升了82.5%。对循环后硬碳负极SEI的分析表明，预补钠促使形成了更致密、富含Na₂CO₃的保护层，增强了界面稳定性。高温（40°C）循环测试也验证了其良好的界面稳定性。

综上所述，本研究成功地将干法电极制造技术与牺牲盐预补钠策略相结合，攻克了传统浆料工艺在实现高效预补钠方面面临的技术瓶颈。干法加工过程中强烈的机械剪切和热效应，不仅实现了牺牲盐在厚电极中的均匀分散和紧密电子接触，确保了其完全、低过电位分解，而且其分解产物还巧妙地调整了电极孔隙结构，提升了离子传输动力学。这项工作不仅制备出了具有竞争力的高能量密度、长寿命全干法钠离子电池，更深刻揭示了干法工艺参数（如剪切力、温度、压力）对电极微观结构及电化学性能的关键调控作用，为可持续、低成本制造高性能钠离子电池提供了新的技术路径和理论指导。