加压光电化学水分解：BiVO4与铂化III-V半导体光电极的性能提升与机理研究

《Nature Communications》：Photoelectrochemical water splitting cells at elevated pressure using BiVO4 and platinized III-V semiconductor photoelectrodes

本刊推荐：为应对PEC水分解在聚光条件下性能饱和及气泡限制问题，研究人员开展了首例高达8 bar压力下的PEC水分解研究。结果表明，背照式BiVO4电池在5 bar、10倍太阳光下光电流提升约40%，而前照式铂化3J III-V电池性能几乎不受压力影响。此研究揭示了压力效应与光电极材料特性的密切关联，为高效、可扩展的太阳能制氢技术提供了新路径。

　　

随着全球能源结构从化石燃料向可持续能源加速转型，太阳能水分解技术作为一种将间歇性太阳能储存于氢能等能量密集型分子中的策略，展现出巨大潜力。在光伏-电解槽（PV-EC）、光电化学（PEC）和光催化（PC）这三种主要的太阳能水分解系统中，PEC系统因其将光吸收和电化学反应集成于单一器件而备受关注，实验室尺度器件已实现约20%的太阳能-氢能（STH）转换效率。然而，在将PEC系统规模放大的过程中，尤其是在使用聚光太阳能以提高功率密度时，光电流随光强增加呈现亚线性增长，出现性能饱和现象。这被归因于欧姆损耗、复合、以及气泡引起的光散射和活性位点阻塞等多种因素。其中，气泡的影响尤为突出，但迄今为止，所有的PEC水分解演示都仅限于常压操作。这与其下游应用（如燃料电池、氨合成等）通常需要高压氢气的现实之间，存在一个明显的研究空白。直接生产 pressurized green hydrogen 不仅可以减少对机械压缩的需求，还能缓解气泡相关的性能损失。

为了填补这一空白，并验证通过提高操作压力来优化PEC性能的可行性，来自德国亥姆霍兹柏林材料与能源研究所、柏林工业大学、香港城市大学和西安交通大学的研究团队Feng Liang, Heejung Kong, Diwakar Suresh Babu, Roel van de Krol和Fatwa F. Abdi在《Nature Communications》上发表了他们的最新研究成果。他们设计、构建并测试了一种用于光电化学水分解的高压流动池（HPFC），并在高达8 bar的压力下，系统研究了两类典型PEC配置的性能表现：背照式BiVO₄光阳极电池和 front-illuminated 铂化三结（3J）III-V（GaInP/GaAs/Ge）光阴极集成电池。

为开展此项研究，研究人员主要采用了以下几项关键技术方法：首先是自主设计并搭建了可耐受8 bar压力的定制化层流流动电解池（HPFC），该池体配备观察窗，支持多角度原位气泡可视化观测和粒子图像测速（PIV）以确认流场；其次，分别通过电沉积后热处理制备了BiVO₄光阳极，以及通过原子层沉积（ALD）和电子束蒸发在III-V多结太阳能电池上制备了TiO₂保护层和铂催化剂层，构建了集成PEC光阴极；第三，利用太阳模拟器和菲涅尔透镜实现了高达10倍标准太阳光强度（10 suns）的聚光照明，并系统测试了在不同压力（1-8 bar）和光强下的线性扫描伏安（LSV）曲线和计时电流曲线；最后，结合高速摄像和图像处理技术，定量分析了气泡尺寸、数量及其动态演化与压力、光强的关联。

高压力流动池用于光电化学水分解

研究人员成功设计并建造了一个可在高达8 bar压力下安全运行的高压流动池（HPFC）。该池体关键创新在于实现了电极间层流电解质流动，并配备了多个观察窗，允许对电极表面演化气泡进行实时原位可视化。粒子图像测速（PIV）测量证实，在约4.6 mL s^-1的恒定流速下，电解质流场在不同压力下（1, 3, 5 bar）均保持均匀分布，呈现特征性的抛物线速度剖面，表明为层流状态。这为后续精确研究压力对电化学性能的影响奠定了基础。

背照式单光阳极电池配置

首先，研究团队在背照条件下研究了BiVO₄光阳极在高压和聚光下的性能。在1 bar常压下，随着太阳光浓度从1 sun增加到10 suns，BiVO₄的光电流仅增长约3倍，表现出明显的饱和趋势。通过使用亚硫酸钠（Na₂SO₃）作为空穴捕获剂消除气泡产生后，饱和现象得到缓解，但光电流仍未达到与光强成比例的线性增长，表明除气泡阻塞外，体复合增加也是限制因素之一。当操作压力升高时，在较高光强下（如3 suns和10 suns）观察到了显著的光电流提升。例如，在10 suns下，光电流从1 bar时的约1.7 mA cm^-2增加到5 bar时的约2.5 mA cm^-2，提升约40%。而在使用空穴捕获剂的对照实验中，压力升高并未引起光电流变化，直接证明了性能改善源于气泡演化的抑制。原位成像结果直观显示，在5 bar压力下，电极表面的气泡数量和平均尺寸（D_bub）均显著小于1 bar时，尤其是在高光强下。这表明升高压力有效抑制了气泡的成核和生长。稳定性测试表明，压力升高对BiVO₄光电极的降解行为没有显著影响。热模拟表明，在持续聚光照射下，光电极表面可能存在局部温升，这提示在实际高压PEC系统中进行有效热管理的重要性。

前照式集成PEC水分解电池配置

与BiVO₄系统形成鲜明对比的是，对于前照式的铂化三结III-V光阴极集成PEC电池，其线性扫描伏安（LSV）曲线在1 bar到8 bar的压力范围内几乎完全重合，表明压力升高对光电流没有显著影响。尽管通过成像可以清晰看到压力变化确实改变了电极表面气泡的形成（在1 bar下气泡更频繁地形成和脱离，而在8 bar下气泡生长时间Δt更长），但气泡的存在并未导致光电流的持续下降。即使在使用过硫酸钠（Na₂S₂O₈）作为电子捕获剂消除气体析出的对照实验中，光电流也与有气泡时相近，且同样无压力依赖性。计时电流测试显示，气泡周期性脱离引起的瞬时电流波动（ΔJ）在1 bar和8 bar下均约为10-15%，表明气泡并未持久阻塞催化位点。此外，该系统的光电流在测试范围内（至少达3倍太阳光）与光强成比例增长，进一步证实了其性能不受气泡限制。

研究人员将III-V系统对气泡不敏感的原因归结为三个主要因素：首先，铂化表面具有高亲水性（接触角约35°），利于气泡快速脱离；其次，尽管气泡会引起光反射和散射，但光滑的气液界面导致的主要是镜面反射，部分反射光可能因折射而被光电极其他区域吸收，光损失有限；最关键的是，III-V半导体（如GaInP/GaAs）具有很长的载流子扩散长度（可达数微米），而表面沉积的铂催化剂是以纳米团簇形式分散的。即使某些铂团簇暂时被气泡覆盖，光生载流子也能轻易地横向迁移到未被覆盖的催化位点参与析氢反应（HER）。这与载流子扩散长度较短（10-100纳米）的金属氧化物半导体（如BiVO₄）形成鲜明对比，对于后者，气泡下方产生的载流子在到达活性表面前便已复合。

综上所述，这项研究首次实验演示了在高达8 bar压力下运行的光电化学水分解，揭示了压力效应强烈依赖于PEC器件的具体配置和光电极材料特性。对于背照式BiVO₄电池，升高压力通过抑制气泡演化，有效缓解了高光强下的性能饱和，提升了效率。而对于前照式、基于长扩散长度III-V半导体的集成PEC电池，气泡的存在和压力变化对其性能影响甚微。这些发现强调了在设计高效、可扩展的太阳能制氢系统时，必须综合考虑材料特性（尤其是载流子扩散长度）、电池构型和操作条件（如压力）。该研究不仅为理解高压环境下PEC过程的基本机理提供了直接证据，也为未来开发能够直接产出高压氢气、省去能耗巨大的后压缩环节的实用化PEC技术指明了方向，使太阳能水分解向实际应用迈出了重要一步。同时，研究也指出了未来需要进一步探索的方面，如扩展到其他半导体材料体系、结合离子交换膜确保气体高纯度、以及进行全面的技术经济分析以评估高压操作的成本效益等。