氧空位调控κ-Ga2O3电子与光学性能的第一性原理研究

《Communications Chemistry》：The role of oxygen vacancies in the electronic and optical properties of κ-Ga2O3

本研究针对氧空位对κ-Ga2O3材料性能影响机制不明确的问题，通过混合泛函密度泛函理论系统分析了六种氧空位位点的热力学稳定性、电子结构和光学特性。研究发现氧空位在禁带中形成深能级缺陷态，其VO6位点形成能最低（2.565 eV），在贫氧条件下以中性空位为主；光学计算揭示空位诱导的紫外吸收峰（3.06-4.24 eV）和能量损失峰（3.19-3.73 eV）。该工作为κ-Ga2O3光电器件的缺陷工程提供了理论依据。

　　

在宽禁带半导体材料领域，氧化镓（Ga₂O₃）因其4.6-4.9 eV的超宽禁带特性，在功率器件、深紫外光电探测器和极端条件应用方面展现出巨大潜力。在Ga₂O₃的五种晶相中，正交晶系的κ相因其较高的晶体对称性而备受关注——它能在GaN、蓝宝石等商用衬底上实现异质外延，大幅降低生产成本。更引人注目的是，κ-Ga₂O₃具有23-31 μC/cm²的自发极化强度，比GaN高出一个数量级，这为高电子迁移率器件提供了理想平台。

然而，材料制备过程中不可避免会产生氧空位（V_O）等本征缺陷。在β-Ga₂O₃中，氧空位已被证实会导致栅绝缘体漏电流和光学器件吸收损耗等问题。但对于κ相，氧空位的热力学稳定性、主导电荷态及其对电子光学性质的影响机制仍缺乏系统研究。特别是实验观察到的缺陷能级与吸收特征尚未得到理论解释，这严重制约了κ-Ga₂O₃材料的性能优化与器件应用。

为解开这些谜团，冯文勇等人采用混合泛函密度泛函理论（HSE06）系统研究了κ-Ga₂O₃中六种非等效氧位点（O₁-O₆）的空位特性。研究首先通过结构优化确认了晶格参数（a=5.117 ?, b=8.783 ?, c=9.398 ?）与实验值高度吻合，并计算出4.62 eV的带隙值与实验值（4.60 eV）几乎一致。值得注意的是，虽然κ-Ga₂O₃常被视作直接带隙半导体，但计算显示其价带顶实际位于Γ-X路径，与导带底（Γ点）的动量失配使得电子跃迁仍需克服能垒。

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电子性质分析

通过展开能带计算发现，所有中性氧空位均在禁带中引入深施主能级，距导带底2.41-3.98 eV。态密度分析表明这些缺陷态主要来自Ga-4s、Ga-4p和O-2p轨道的贡献，颠覆了“仅由Ga悬空键主导”的传统认知。特别是VO6位点的缺陷能级最深（3.98 eV），与其最长的Ga-O键长（2.565 ?）导致的晶格弛豫密切相关。

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缺陷形成能计算

热力学分析显示氧空位呈现负U特性，+1电荷态始终不稳定。过渡能级ε(0/2+)分布于2.565-3.792 eV范围，均位于导带底以下约1 eV处，证实其深能级特性。VO6位点凭借最低的形成能（O贫条件下≈2 eV）成为最稳定的空位类型。通过氧化学势（μ_O）调控发现：当μ_O低于临界值时，中性空位占主导；反之则带电空位为主。在典型生长条件下，中性空位浓度可达10¹⁶cm^-3量级，而带电空位浓度可低至10^-34cm^-3。

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光学性质表征

介电函数计算揭示了氧空位诱导的新吸收峰（3.06-4.24 eV），其中VO1和VO2的吸收峰（3.06 eV, 3.46 eV）位于可见光区，会降低材料在可见-深紫外波段的透光性。折射率从本征的2.07升至2.15，与实验测量值（1.95-2.04）吻合。能量损失函数谱在3.19-3.73 eV出现特征峰，为电子能量损失谱（EELS）实验提供了理论参照。进一步将光学跃迁分为两类：I型（V_O⁰和V_O⁺¹）从占据缺陷态向导带跃迁，II型（VO1）从价带顶向未占据缺陷态跃迁。最强跃迁位于4.16-4.29 eV范围，与实验观察到的3.5-4.5 eV吸收带对应。

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技术方法概要

研究采用QUANTUM ESPRESSO软件开展投影缀加波（PAW）密度泛函理论计算。先通过PBE泛函优化40原子原胞结构（截断能450 eV，k点网格4×4×4），再使用HSE06混合泛函（α=0.35, μ=0.2 ?^-1）精确计算电子结构与光学性质。对于缺陷计算采用221超胞（160原子），通过Freysoldt修正处理带电缺陷有限尺寸效应。缺陷浓度通过玻尔兹曼分布公式自洽计算。

本研究首次系统揭示了κ-Ga₂O₃中氧空位的微观机制：确认其作为深能级缺陷的本质，阐明了空位稳定性与局部Ga原子弛豫的关联性，建立了缺陷能级与光学特征的对应关系。这些发现不仅解释了实验中观测到的未知缺陷态来源，更为通过生长条件调控氧空位浓度、优化材料电学与光学性能提供了理论指导。该工作发表于《Communications Chemistry》，为κ-Ga₂O₃在功率电子和紫外光电器件中的应用奠定了缺陷物理基础。