电荷集成图神经网络机器学习势函数在非晶及非化学计量氧化铪中的应用研究

《npj Computational Materials》：Charge integrated graph neural network-based machine learning potential for amorphous and non-stoichiometric hafnium oxide

本研究针对非晶及非化学计量氧化铪(a-HfOx)在电场条件下原子行为模拟的挑战，开发了电荷均衡集成图神经网络(CIGNN)机器学习势函数(CNMP)。该模型通过结合QEq方法，仅需无电场AIMD数据集即可准确预测原子电荷、能量和力，成功模拟了不同温度、密度和电场条件下a-HfOx的结构行为和动态特性，为RRAM和神经形态计算等电子应用提供了有效的模拟工具。

　　

在当今电子技术飞速发展的时代，氧化铪(HfO₂)材料因其高介电常数、铁电性和CMOS兼容性等优异特性，已成为高k电介质、电阻随机存取存储器(RRAM)和神经形态计算等先进电子应用的关键材料。特别是在这些应用中，非晶和非化学计量氧化铪(a-HfO_x)通过其独特的结构特性，在优化器件性能方面发挥着至关重要的作用。例如，在RRAM器件中，a-HfO_x中的氧空位在外加电场作用下可实现电阻开关效应，为数据存储和检索提供基础；而在神经形态系统中，a-HfO_x中氧空位的密度和分布允许在受控电场下微调电阻状态，从而提高人工突触的效率。

然而，要深入了解a-HfO_x在电场下的结构动力学和行为，面临着巨大的挑战。虽然基于密度泛函理论(DFT)的从头算分子动力学(AIMD)模拟能够提供量子力学精度的原子级见解，但其极高的计算成本使得大规模系统模拟变得不可行。另一方面，经典分子动力学(CMD)模拟虽然可以处理更大系统和更长时间尺度的模拟，但其依赖经验参数化的力场，在捕捉a-HfO_x系统中复杂的原子相互作用时精度有限。这种模拟精度与效率之间的差距，严重限制了我们深入理解a-HfO_x在各种条件下原子相互作用如何调控其行为的能力。

为了突破这一瓶颈，由Hyo Gyeong Shin和Seong Hun Kim等研究人员在《npj Computational Materials》上发表的研究，开发了一种创新的电荷均衡集成图神经网络(CIGNN)机器学习势函数(CNMP)，专门针对a-HfO_x系统优化设计。这项研究的意义在于成功构建了一个既能保持量子力学精度，又能实现大规模模拟的机器学习势函数，为研究复杂非晶系统在电场条件下的行为提供了强大工具。

研究人员采用了几项关键技术方法：首先通过第一性原理计算和AIMD模拟构建包含结构、能量、力和Bader电荷的数据集；然后开发CIGNN模型架构，整合原子电荷预测模型(CPM)和能量力预测模型(EFPM)，采用双图表示(G_AB和G_BA)捕捉局部原子环境；创新性地将QEq方法集成到图神经网络中，使模型能够处理电场效应而无需电场训练数据；最后通过CNMP-MD模拟验证模型在各种条件下的性能。

CIGNN模型架构与性能

CIGNN模型通过两种图形表示方式捕捉材料的局部原子结构特征。研究人员首先构建原子-键图(G_AB)，将中心原子的16个最近邻原子定义为相邻原子，其中原子作为节点，中心原子与相邻原子之间的键作为边，重点捕捉原子距离信息。其次，通过定义比平均距离更近的最近邻原子构建键-角图(G_BA)，其中键作为节点，键之间的角度作为边，提供额外的几何信息。这种双图表示使CIGNN模型能够通过考虑相邻原子和重新考虑最近邻原子来模拟非晶系统。

CIGNN模型由有机连接的两个部分组成：原子电荷预测模型(CPM)和能量力预测模型(EFPM)。CPM基于G_AB并结合QEq方法预测原子电荷，而EFPM则基于G_AB、G_BA以及CPM预测的原子电荷来学习和预测能量和力。这种设计使模型能够有效捕捉局部原子环境的复杂特征。

在CPM中，研究人员采用了嵌入层、图卷积层和QEq层的架构。嵌入层将原子和键特征转化为潜在表示，捕捉原子和键的隐藏物理化学状态。图卷积层通过N次迭代不断更新原子和键特征，使CPM能够通过多步细化特征来间接考虑长程相互作用。QEq层使用元素特异性QEq方法，通过求解线性方程组预测原子电荷，当考虑电场时，化学势会根据电场方向进行调整，从而预测电场下的原子电荷。

EFPM同样包含嵌入层、图卷积层和元素尺度层。与CPM类似，嵌入层捕获原子、键和角特征的潜在表示。在图卷积层中，通过迭代更新这些特征，并将CPM预测的原子电荷纳入每次迭代的特征更新过程中。研究人员还开发了晶体归一化(C-Norm)和层归一化(L-Norm)两种方法，用于稳定和优化学习过程。通过读取更新后的原子特征推导原子能量，元素尺度层通过使用源自每种原子物种的能量和力特性的物种特定参数来调整原子能量，确保物种依赖性变化在能量预测中得到适当考虑。

CNMP的开发与验证

基于CIGNN模型，研究人员开发了专门针对a-HfO_x系统的CNMP机器学习势函数。通过AIMD计算和Bader电荷分析构建的数据集，包含a-HfO_x系统的结构、电荷、能量和力信息。训练后的CNMP在电荷预测上达到7.7 me的验证MAE(平均绝对误差)，能量预测为1.9 meV/原子，力预测为78 meV/?。

为验证模型不存在过拟合，研究人员对3000个未包含在训练集中的新a-HfO_x样本进行预测分析。结果显示，CNMP在能量预测方面与AIMD结果相比达到2.8 meV/原子的MAE，R²值为0.96；在力预测方面达到83 meV/?的MAE，R²值为0.99；在原子电荷估计方面，Hf和O的MAE分别为17 me和7 me，R²值分别为0.95和0.92。这些结果表明CNMP在新样本上实现了量子力学精度，确认了其在a-HfO_x系统各种构型上的泛化能力。

进一步地，研究人员评估了CNMP在预测局部原子结构和扩散动力学方面与AIMD模拟的比较能力。在相同条件下(1100K温度、NVT系综、10 ps时长)对具有零、单和双氧空位的a-HfO_x结构进行模拟，计算总径向分布函数(RDF)和氧离子均方位移(MSD)。对于RDF计算，CNMP结果与AIMD高度一致，R²值大于0.99。Hf-O对的第一峰位置为2.1 ?，AIMD和CNMP的RDF值分别为2.77和2.81；O-O对的第一峰位置为2.75 ?，RDF值分别为1.85和1.83，证实CNMP准确捕捉了a-HfO_x中的局部原子结构。

在MSD计算中，CNMP和AIMD都显示出相同趋势：随着氧空位从Hf₃₂O₆₄增加到Hf₃₂O₆₂，结构表现出更高的氧离子扩散性。AIMD结果显示扩散性从6.68×10^-8cm²/s增加到1.57×10^-7cm²/s和2.10×10^-7cm²/s，而CNMP结果则从6.06×10^-8cm²/s增加到1.49×10^-7cm²/s和1.86×10^-7cm²/s，证明CNMP成功复制了氧离子的扩散行为。

CNMP性能评估与应用

为扩展CNMP的实用性，研究人员验证了其在不同条件下准确表示氧离子扩散性的能力。首先在不同温度下对a-HfO_x(Hf₃₂O₆₃)结构进行CNMP-MD模拟，结果显示氧离子扩散性从300K时的1.37×10^-12cm²/s逐渐增加到1500K时的1.16×10^-6cm²/s，阿伦尼乌斯斜率为-2.1K，与先前实验和计算研究显示的趋势一致，证明了CNMP与已有研究的一致性。

接着，研究人员在不同密度的a-HfO_x结构上进行CNMP-MD模拟，结果显示随着密度从9.22 g/cm³降至5.89 g/cm³，氧离子扩散性中值从0.94×10^-6cm²/s增加至6.98×10^-6cm²/s，与实验观察到的趋势一致，确认CNMP能够准确预测a-HfO_x系统在各种条件下的原子行为和动力学。

在RRAM应用背景下，研究人员重点考察了CNMP描述介电击穿趋势的能力。通过CNMP-MD模拟在不同电场条件下分析m-HfO_x系统，首先通过分析平均原子电荷随电场的变化确定线性响应范围。结果显示随着氧空位浓度增加，线性响应极限(E_lim)降低，从HfO_2.0和HfO_1.9的0.35 V/?降至HfO_1.8的0.3 V/?和HfO_1.7的0.275 V/?。

通过定义无序原子分数(f_disorder)作为归一化键取向序参数低于0.5的原子百分比，研究人员确定了介电击穿场(E_bd)。结果显示，对于高缺陷系统，E_bd与E_lim重合，表明这些系统的电子非线性起始与结构崩溃紧密耦合；而对于结构更稳定的系统，系统在电场达到E_lim后仍保持稳定。此外，E_bd随着氧空位浓度增加而降低的趋势与实验观察一致，确认CNMP能够有效描述电场条件下的器件级现象。

研究结论与意义

本研究开发的CIGNN模型将QEq方法集成到GNN框架中，利用G_AB和G_BA双图表示，使模型能够考虑电场效应。基于CIGNN模型开发的CNMP专门针对a-HfO_x系统优化，在预测原子电荷、能量和力方面达到AIMD精度，成功捕捉局部原子结构并复现氧离子扩散行为。与已有研究比较，CNMP一致地描述了氧离子扩散性趋势，在RRAM应用背景下重现了实验观察到的介电击穿场随氧空位浓度增加而降低的趋势。

CNMP相较于现有融合电场的MLP方法具有显著优势：首先极大降低了训练数据集生成的计算成本，无需电场条件下的训练数据或原子极化张量计算；其次通过CPM和EFPM的物理连贯集成，在统一物理框架下模拟电场条件下的直接和间接响应。尽管当前CNMP实现存在仅限于线性响应机制和空间均匀电场模拟等局限性，但本研究证明CNMP能够有效描述复杂a-HfO_x系统在电场条件下的行为，有潜力成为材料科学的基础工具，增强我们对场致现象的理解并推动电子应用创新。通过紧密对齐模拟预测与实验结果，CNMP为优化材料性能和设计下一代电子器件铺平了道路。