湿度梯度增强型离子热电器件：实现高能量密度和多模态传感的新策略

《Nature Communications》：Moisture-gradient-enhanced ionic thermoelectrics

本刊推荐一项关于离子热电(i-TE)技术的重要突破。为解决传统离子热电器件能量密度低、湿度响应机制未被充分利用的问题，研究人员开展了“湿度梯度增强型离子热电发电机(MGITG)”的主题研究。通过耦合温度梯度与湿度梯度，该研究实现了34.02 mV K-1的超高热电势、644.19 mV的开路电压和917.54 J m-2的能量密度。这项工作为开发高灵敏度、多功能离子皮肤和可穿戴设备提供了新范式。

　　

在追求可持续能源和智能感知的时代，热电器件因其能够将热能直接转化为电能而备受关注。特别是离子热电器件(i-TE)，凭借其固有的柔性和极高的热电势(塞贝克系数)，在可穿戴设备和低品位能量收集领域展现出巨大潜力。然而，传统离子热电器件主要依赖索雷特效应(Soret effect)驱动离子迁移，其能量密度受限于电容式工作模式，远低于基于热电伽伐尼效应(thermogalvanic effect)的器件。此外，尽管离子导体的离子传输受温度、机械应力等多种因素影响，使其在温度与应力传感方面有所应用，但如何有效利用或探测湿度这一生物感知的关键要素，在离子热电领域仍属空白。

湿度是影响离子热电性能的关键因素。高性能离子热电器件往往需要高湿度环境，因为水分吸收促进离子解离并引起网络膨胀，从而加速离子扩散。同一材料在干燥或潮湿环境下的热电势可能相差数倍。尽管已有研究强调湿度控制的重要性，但从湿度梯度中获取能量却一直被忽视。另一方面，湿度发电装置(MEG)通过不对称离子运动在大气湿度中收集电能，但这类装置很少考虑离子的热扩散行为。从离子传输的共性出发，有必要以更广阔的视角研究离子热电的能量转换机制。

清华大学马维刚课题组在《Nature Communications》发表的研究，提出了名为“湿度梯度增强型离子热电发电机(MGITG)”的新概念。该器件同时利用湿度梯度和温度梯度驱动，实现了热电势、开路电压和能量密度的显著提升。其核心创新在于将热湿耦合传输与离子选择性传输相结合，如同三个相互啮合的齿轮，协同增强器件性能。

研究人员从离子热电的控制方程出发，推导出同时考虑温度梯度和湿度梯度的热电势和开路电压表达式。理论模型表明，水分扩散会引入新的项，从而增强热电性能。为验证这一概念，他们选用聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)和聚乙烯醇(PVA)作为基体材料。PEDOT:PSS富含亲水官能团(-SO₃H)，在潮湿环境中可解离出丰富的H⁺离子。PVA与PSS链形成互穿氢键，增强力学性能。通过引入CsCl，一方面利用铯离子(Cs⁺)的高伊士曼熵(Eastman entropy)提升正热电势，另一方面抑制阴离子传输。制备的独立薄膜具有良好的柔韧性和可拉伸性。

关键实验技术包括：材料制备与器件组装、热电性能测试（使用温湿度控制腔室和源表等）、材料表征（扫描电子显微镜SEM、X射线衍射XRD、傅里叶变换红外光谱FTIR、X射线光电子能谱XPS）、离子电导率测量（电化学阻抗谱EIS）、热导率测量（飞秒激光时域热反射法TDTR和差示扫描量热法DSC）以及分子动力学(MD)模拟。

设计理念与性能表征

MGITG的设计关键在于利用面内和面外湿度梯度。器件采用疏水-亲水电极组合：吸湿侧使用疏水电极（铜箔）防止水分积聚，干燥侧使用亲水电极（等离子处理后的亲水碳布）。这种优化结构使得在90%相对湿度和8K温差下，开路电压达到644.19 mV，热电势高达34.02 mV K^-1，较单纯高湿度环境提升近5倍。能量密度达到917.54 J m^-2，比无湿度梯度条件提高近40倍。性能提升归因于湿度梯度驱动下快速的离子定向扩散，尤其是H⁺离子的贡献，以及热扩散对水分扩散的增强效应。

MGITG单元的电气性能

系统研究了组分比例对性能的影响。在ΔT=12K和90%RH条件下，添加50 wt% CsCl的MGITG获得最佳性能，开路电压为613.11 mV。电压-时间曲线显示，湿度梯度条件下的电压在测试初期快速上升，约1分钟内即可响应，随后趋于稳定。放电测试表明，湿度梯度使器件在3小时放电过程中能维持超过4μA的连续电流，显示出持续放电能力。性能比较表明，MGITG的开路电压和能量密度远超大多数已报道的温差小于10K的离子热电器件。

机理验证

通过能量色散X射线谱(EDS) mapping对比仅由温差驱动的i-TEG和MGITG中的离子分布。在MGITG中，冷侧的Cs⁺离子原子百分比是热侧的五倍以上，表明在热湿耦合驱动下产生了远大于单纯热致迁移的离子浓度差。XRD结果显示，当CsCl浓度超过50 wt%时出现明显结晶峰，过量添加会导致离子-离子相互作用增强，阻碍离子扩散。XPS证实电极界面无新反应产物。分子动力学模拟揭示了材料内部的微观机制：水分含量增加形成水通道，离子在其中具有极高的扩散系数。Cs⁺离子与水的相互作用最弱，扩散系数最高，其高伊士曼熵是提升正热电势的关键。模拟计算得到Na、Cu、Cs的伊士曼熵分别为775.47、783.57和801.06 J K^-1mol^-1，与实验结果一致。

可扩展集成与应用

为实现大规模应用，研究提出了一种适用于纯p型材料的π型串联方式。利用聚酰亚胺(PI)胶带封装串联单元，使每个单元的一端交替暴露于高温高湿环境中。8个单元串联后，在深呼吸时可产生超过5V的电压。MGITG在可穿戴设备中可用于呼吸监测（区分呼吸深浅）和动作识别（手指弯曲响应）。在机器人触觉传感方面，将密封MGITG单元（仅响应温度）与普通MGITG单元（同时响应温度和湿度）集成于机械手指，通过对比电压响应曲线可同时感知环境温湿度。实验证明，MGITG能有效判断所抓取毛巾的干湿和冷热状态。

该研究建立了更普适的离子热电控制方程，从理论上阐释了热湿协同扩散对性能的提升作用。通过设计MGITG，实验验证了利用湿度梯度增强热电性能的可行性。创新的π型串联方法为纯p型离子热电材料的集成提供了实用策略。MGITG优异的温湿度传感能力使其在可穿戴设备和机器人触觉感知领域展现出广阔前景。未来研究可聚焦于多物理场耦合过程与针对性结构设计，推动离子热电器件向更高电压和能量密度发展。这项工作表明，推动离子热电技术进步需要系统统一水分传输、离子迁移和热传导机制的整体研究视角，标志着离子热电向实际应用迈出了重要一步。