基于有机金属络合物催化的高效n型有机半导体掺杂新策略

《Nature Communications》：n-doping of organic semiconductors catalysed by organometallic complexes

本研究针对n型有机半导体掺杂效率低、条件苛刻等挑战，开发了一种基于可溶液加工有机金属络合物（如Pt(COD)Cl2）的催化掺杂新方法。该方法在120°C退火10秒即可实现高效掺杂，最高电导率达230 S cm?1，热电优值（ZT）达0.43，为有机电子器件性能优化提供了突破性解决方案。

　　

在有机电子器件领域，分子掺杂是调控有机半导体（OSCs）载流子浓度、电荷迁移率和能级的关键技术。然而，与p型掺杂相比，n型（电子）掺杂的发展长期面临巨大挑战。传统n型掺杂剂往往稳定性差、掺杂效率低（通常<10%），且需要高温长时间退火（如150°C下2小时），这严重限制了其在柔性塑料基底上的应用。此外，高浓度掺杂常伴随对离子诱导的结构无序，损害电荷传输性能。虽然近年来发展的金纳米颗粒（AuNPs）催化策略提高了掺杂效率，但其依赖昂贵的蒸镀工艺、催化活性难以控制，且仅局限于薄膜表层，难以实现体相掺杂。这些瓶颈问题亟需一种普适、高效、可控的n型掺杂新方法。

针对这一难题，南方科技大学郭旭岗教授团队联合意大利罗马大学、韩国大学等国际合作者，在《Nature Communications》发表了一项突破性研究，提出了一种基于可溶液加工有机金属络合物的催化n型掺杂新策略。研究人员发现，使用空气中稳定、成本低廉且商业可得的有机金属络合物（如Pt(COD)Cl₂）作为催化剂，可显著降低前驱体型掺杂剂（如N-DMBI-H）的活化能垒，实现快速、高效的n型掺杂。

研究的关键创新在于利用1,5-环辛二烯（COD）基有机金属络合物作为可溶性催化剂。该类催化剂不仅具有良好的溶解性和空气稳定性，其分子尺寸较小，有利于在半导体基质中高效扩散和均匀分散，最小化对聚合物薄膜微观结构的破坏。团队通过序列掺杂（Seq-D）、序列掺杂+催化剂（Seq-D+C）和共混掺杂等多种工艺优化，实现了对掺杂过程的精确控制。

机理研究表明，催化过程始于Pt(COD)Cl₂与N-DMBI-H反应生成活性氢化铂物种Pt(COD)H₂，后者进一步促进氢化物从掺杂剂向半导体转移。密度泛函理论（DFT）计算证实，催化剂将反应能垒降低了9 kcal mol^?1，使反应速率提升约10⁵倍。通过电喷雾电离质谱（ESI-MS）和核磁共振（¹H-NMR）等分析手段，团队成功捕获了关键反应中间体，并观察到氢气生成，进一步验证了所提出的催化循环机制。

该方法展现出卓越的普适性。研究人员将其应用于多种n型有机半导体，包括硒吩噻唑酰亚胺聚合物PDTzSI-Se、氰基功能化聚噻吩衍生物CNg4T2-CNT2、二酮吡咯并吡咯（DPP）基聚合物PDCNBSe-DPP，以及萘二酰亚胺（NDI）和苝二酰亚胺（PDI）基材料（如基准聚合物N2200和小分子PDI-C₆C₇）。所有体系在催化掺杂后均表现出显著增强的极化子吸收和电导率。特别是PDTzSI-Se聚合物，其电导率从12.9 S cm^?1提升至217.9 S cm^?1，增幅达17倍。此外，其他COD基催化剂（如Pd(COD)Cl₂、[Rh(COD)Cl]₂和[Ir(COD)Cl]₂）也展现出良好催化活性，其中铂基催化剂性能最优。

在应用层面，该策略在有机热电领域展现出巨大潜力。对于Pt(COD)Cl₂催化掺杂的PO12聚合物，在电导率提升的同时，Seebeck系数（S）的衰减得到有效抑制，最终获得高达175.4 μW m^?1K^?2的功率因子（PF）。通过瞬态热线法测量，掺杂薄膜的热导率（κ）保持在0.122 W m^?1K^?1的低水平，从而在室温（298 K）下实现了ZT值达0.43的优异热电性能，跻身目前最高性能的n型有机热电材料之列。

微观结构分析揭示了该方法的另一优势：催化剂可有效缓解高浓度掺杂引起的结构无序。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）显示，催化掺杂薄膜的晶体相干长度（CCL）更接近本征状态，表明分子有序性得到更好保持。X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱进一步证实，催化剂调制了聚合物-掺杂剂对离子间的相互作用，减少了静电干扰，从而有利于电荷传输。

稳定性测试表明，催化掺杂薄膜在惰性气氛中放置10天后仍能保持初始电导率的50%，显著优于常规掺杂样品，体现了该方法在器件长期稳定性方面的潜力。

本研究发展的催化n型掺杂策略成功解决了有机半导体n型掺杂领域的多个长期难题。其温和的反应条件（低温、短时）、优异的普适性、对微观结构的最小破坏以及卓越的电学性能，为下一代有机电子器件（如有机热电、薄膜晶体管、太阳能电池等）的性能突破奠定了坚实基础。该工作不仅提供了一种高效可靠的掺杂技术，还通过深入的机理研究为设计新一代有机金属催化剂指明了方向，标志着有机电子材料掺杂技术迈入了一个新阶段。

关键实验方法概述

研究主要采用溶液加工法制备有机半导体薄膜，并通过序列掺杂或共混掺杂引入催化剂（Pt(COD)Cl₂等）和掺杂剂（N-DMBI-H等）。利用紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）吸收光谱和电子自旋共振（ESR）表征掺杂效果；使用四探针法测量电导率；通过定制装置测量Seebeck系数和瞬态热线法测量热导率以评估热电性能。机理研究结合了核磁共振（NMR）、电喷雾电离质谱（ESI-MS）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算。微观结构通过原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）进行分析。

研究结果

Pt(COD)Cl₂催化PO12的n型掺杂

以PO12聚合物和N-DMBI-H掺杂剂为模型体系，研究发现加入5 mol%的Pt(COD)Cl₂催化剂后，仅在120°C退火10秒即可实现高效掺杂。UV-vis-NIR光谱显示中性吸收峰减弱，同时出现强烈的极化子近红外吸收带。ESR信号显著增强，电导率从无催化剂时的2.9 S cm^?1提升至199.4 S cm^?1，提升超三个数量级。掺杂动力学可控，甚至可在90°C或60°C下通过适当延长退火时间实现有效掺杂。

有机金属催化n型掺杂的普适性

该方法适用于多种n型有机半导体和掺杂剂。对于PDTzSI-Se聚合物，催化掺杂后电导率提升至217.9 S cm^?1。对于难掺杂的PDCNBSe-DPP和N2200聚合物，电导率也分别提升了67倍和100倍。除铂催化剂外，钯、铑、铱的COD络合物也展现出催化活性，其活性顺序为Pt(COD)Cl₂> [Rh(COD)Cl]₂> [Ir(COD)Cl]₂> Pd(COD)Cl₂。使用TAM掺杂剂也获得了相近的高电导率。

催化n型掺杂的机制

机理研究表明，Pt(COD)Cl₂与N-DMBI-H反应生成活性物种Pt(COD)H₂和N-DMBI⁺Cl^?。随后，[Pt(COD)H₃]^?将电子转移给半导体（如PDI-C₆C₇），生成n型掺杂产物半导体阴离子自由基，并伴随H₂释放，完成催化循环。DFT计算证实催化剂将决速步（氢化物转移）的能垒降低了9 kcal mol^?1，大幅加速反应。

应用展示：热电性能

催化掺杂的PO12薄膜表现出优异的热电性能。在5 mol%催化剂浓度下，电导率高达199.4 S cm^?1，Seebeck系数为?94 μV K^?1，功率因子（PF）达175.4 μW m^?1K^?2。热导率保持在0.122 W m^?1K^?1，最终ZT值达0.43（298 K）。与AuNPs催化方法相比，Pt(COD)Cl₂催化掺杂的样品在相同电导率下具有更高的Seebeck系数，表明其载流子迁移率得到改善。微观结构表征证实催化剂均匀分散，有效缓解了高掺杂水平下的结构无序，有利于电荷传输。

结论与讨论

本研究成功开发了一种简单、高效、可溶液加工的催化n型掺杂策略。该方法利用空气稳定、商业可得的有机金属络合物作为催化剂，在温和条件下（如120°C退火10秒）即可实现多种有机半导体的高效n型掺杂，最高电导率超过200 S cm^?1。深入的机理研究阐明了催化循环过程，证实催化剂通过降低反应能垒显著提升掺杂效率。尤为重要的是，该方法能有效减轻对离子诱导的结构无序，从而在实现高电导率的同时保持较高的Seebeck系数，最终获得卓越的热电性能（ZT = 0.43）。该策略突破了传统n型掺杂的局限，为高性能有机电子器件的开发提供了强大工具，并为指导下一代高效有机金属催化剂的设计提供了清晰思路。