异质阳离子策略设计极性反钙钛矿结构非线性光学晶体

《Nature Communications》：Heterocationic strategy to design a nonlinear optical crystal with a polar anti-perovskite structure

本研究针对非中心对称（NCS）无机材料理性设计的难题，通过异质阳离子策略在阴离子中心的反钙钛矿模板Na3Cl[MoO4]中引入Cs+和Cd2+，成功合成极性晶体[Cs2NaCd2Cl]Cl2(MoO4)2。该材料具备4.37 eV宽带隙、0.26-5.42 μm和6.25-10.46 μm超宽透明窗口、20倍于KDP的SHG系数（d15=9.31 pm/V）及一致熔融特性，为红外非线性光学晶体设计提供了新范式。

　　

在激光技术领域，如何将红外激光转换成更实用的特定波段激光，一直是科学家们致力解决的难题。这需要一种特殊的“光学魔术师”——非线性光学晶体。这类晶体能够通过二次谐波产生（SHG）等效应，让激光“变个颜色”。但找到理想的晶体材料并非易事，它们必须同时满足多项严苛要求：不能有对称中心（非中心对称，NCS），要有足够的“光学非线性”来高效转换激光，还要能透过红外光且不被激光损坏。

传统上，钙钛矿材料（ABX₃）因其结构灵活可调，成为设计NCS材料的重要模板。然而，它们的“镜像”形式——反钙钛矿（X₃BA），尽管在结构上同样具有高度可调性，却鲜少被探索用于非线性光学领域。更值得注意的是，在反钙钛矿中，实现结构不对称的第三种关键方式——八面体畸变，尚未被有效利用。

近日，天津理工大学功能晶体材料研究团队在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究，他们创新性地提出“异质阳离子策略”，成功设计出一种具有极性反钙钛矿结构的非线性光学晶体[Cs₂NaCd₂Cl]Cl₂(MoO₄)₂。该晶体展现出卓越的综合性能，为红外非线性光学材料的设计开辟了新路径。

研究团队主要采用了以下关键技术方法：通过固相反应法合成多晶粉末，利用顶部籽晶溶液生长（TSSG）技术培育大尺寸单晶；采用单晶X射线衍射（SCXRD）解析晶体结构，通过能量色散X射线光谱（EDS）和粉末X射线衍射（PXRD）进行成分与物相表征；结合紫外-可见-红外（UV-vis-IR）光谱、Kurtz-Perry粉末倍频测试、激光损伤阈值（LIDT）测量等系统评估光学性能；并基于第一性原理计算（CASTEP代码）深入分析电子结构、非线性光学系数及声子振动模式，阐明结构-性能关系。

晶体结构

单晶X射线衍射分析表明，[Cs₂NaCd₂Cl]Cl₂(MoO₄)₂结晶于极性正交晶系空间群Pba2（No. 32）。其结构由[Cl(1)Cs₃NaCd₂]和[Cl(2)Cs₄Cd₂]两种异质阳离子八面体通过共边、共角、共面连接形成高度畸变的三维反钙钛矿框架，[MoO₄]四面体有序排列并嵌入其空隙中。

异质阳离子框架的结构演化

研究团队详细阐释了从中心对称（CS）母体Na₃Cl(MoO₄)（P4/nmm）到极性NCS结构[Cs₂NaCd₂Cl]Cl₂(MoO₄)₂（Pba2）的演化路径。通过异价阳离子取代（Na⁺被Cd²⁺部分取代）和空位/电荷补偿（引入[Cs₂Cl]链），八面体畸变指数（D）从母体的0.019显著增加至最终化合物的0.142，成功打破了结构的反演对称性，引导[MoO₄]四面体沿c轴极性排列。

性能表征

该化合物表现出一致熔融行为，通过TSSG方法成功生长出尺寸达18×11×5 mm³的高质量单晶。

光学测试表明，其具有超宽透明窗口（0.26-5.42 μm和6.25-10.46 μm）和4.37 eV的大带隙。粉末倍频测试显示其在1064 nm和2090 nm激光激发下均具有相位匹配行为，计算得到的SHG系数d₁₅高达9.31 pm/V，是KDP（d₃₆=0.39 pm/V）的20倍。激光损伤阈值（LIDT）约为商用晶体AGS的100倍。双折射率测量和计算值约为0.034@1064 nm，满足相位匹配要求。

结构-性能关系

通过穆利肯布居分析、偶极矩计算和第一性原理计算，研究揭示了性能起源。异质阳离子（Cs⁺, Na⁺, Cd²⁺）的引入导致[MoO₄]四面体配位环境不对称性增加（配位数从12降至9），并通过Cd²⁺与O^2-之间较强的共价相互作用，将[MoO₄]四面体“锚定”在空腔中，促使其沿c轴方向协同排列，产生净偶极矩（-10.77 Debye）。

电子结构分析表明，价带顶主要由O 2p、Cl 2p和Cd 4d轨道贡献，导带底主要由O 2p、Mo 4d和Cd 5s轨道构成，存在明显的轨道杂化。电子局域函数（ELF）显示Mo-O键存在高度极化的共价特征。理论计算对比Cd²⁺和Ca²⁺取代模型，证实了Cd²⁺（4d¹⁰）对增强晶格极化率和非线性光学效应的积极作用。此外，[Cd₃MoO₄]单元的声子振动模式相较于孤立[MoO₄]四面体发生红移，解释了其红外截止边拓展至10 μm以上的原因。

研究结论与意义

本研究成功验证了“异质阳离子策略”在阴离子中心反钙钛矿体系中实现对称性破缺和性能优化的有效性。[Cs₂NaCd₂Cl]Cl₂(MoO₄)₂晶体集超宽红外透光范围、强倍频效应、大带隙、适中双折射及一致熔融等优异特性于一身，是极具潜力的中红外非线性光学晶体候选材料。该工作不仅为设计高性能NCS功能晶体提供了新的设计范式，也凸显了反钙钛矿作为功能材料平台尚未开发的巨大潜力。通过精准的畸变工程调控阴离子中心架构，为未来发现更多新型非线性光学晶体指明了方向。