非公度莫尔结构中短程有序电荷密度调制态的合成与调控

《Nature Communications》：Synthesis of incommensurate moiré structures with short-range-ordered charge density modulation

本研究针对传统莫尔体系局限于长程有序电子态的瓶颈，报道了在金属性NiTe2与超导体NbSe2异质结中首次实现具有短程有序电荷密度调制的新型莫尔结构。通过STM/S和DFT计算证实，该状态源于莫尔限域应变与电子密度局域化的协同效应，并可通过层数调控实现电子态转变，为超越传统布洛赫框架的量子现象研究提供了新平台。

　　

在二维材料研究领域，莫尔超晶格已成为调控电子态和探索新奇量子现象的重要平台。通过将两层二维材料以特定转角或晶格失配堆叠，形成的长周期莫尔图案能够对材料的能带结构产生深远影响，从而诱导出超导、莫特绝缘态、拓扑相等一系列丰富的量子物态。然而，迄今为止的研究主要集中于具有长程原子序和电子序的体系，例如魔角石墨烯和半导体性过渡金属硫化物（TMDs）。这些体系中的电子结构通常可以用保持莫尔尺度平移对称性的连续模型哈密顿量来描述。相比之下，具有无序或短程有序特征的电子态超出了传统布洛赫理论的描述范围，这类状态对于理解玻璃态、电子液晶相等复杂量子现象以及开发新型功能器件具有重要意义，但它们在莫尔体系中的实现仍属空白。

针对这一挑战，由郭辉、黄子豪、高艺轩等研究人员组成团队，在《Nature Communications》上发表了题为“Synthesis of incommensurate moiré structures with short-range-ordered charge density modulation”的研究论文。他们独辟蹊径，将目光投向了金属性二维材料体系，成功合成了一种新型的非公度莫尔结构，并首次观察到了其中存在的短程有序电荷密度调制态。

为了探索这一未知领域，研究人员设计并制备了由单层金属性TMD材料NiTe₂与体相超导体NbSe₂基底构成的异质结。NiTe₂是一种II型狄拉克半金属，具有拓扑表面态，并且其单层极限下被理论预测可能存在超导不稳定性。研究人员利用分子束外延（MBE）技术在超高真空条件下，于新鲜解理的NbSe₂基底上外延生长了不同厚度的NiTe₂薄膜。通过低能电子衍射（LEED）和扫描隧道显微镜（STM）确认了高质量、大范围有序的莫尔超晶格的形成。由于NiTe₂（约3.69 ?）与NbSe₂（约3.46 ?）之间存在晶格失配，形成了波长约3.78 nm的非公度莫尔结构。

高分辨STM图像显示，在莫尔单胞内存在三个不等价的局域区域：明亮的AB_Hollow区域、暗的AA区域以及中间亮度的AB_Se区域。其中，AB_Hollow区域表现出显著的电荷密度调制，形似气泡。微分电导（dI/dV）谱进一步证实了莫尔尺度上的电荷密度调制。

研究的核心发现在于莫尔单胞内部出现的短程电荷序。高分辨STM图像揭示，在每個莫尔单胞的AB_Hollow区域内，出现了具有自发在位序的短程不规则电荷序。这些电荷序倾向于局域在Te原子上，并且在多个样品和不同STM针尖下均能稳定重复观测到，证明了其鲁棒性。

对电荷序空间分布的统计分析表明，其具有准六度旋转对称性和约为NiTe₂晶格常数√3倍的准周期。dI/dV mapping在费米面（E_F）两侧（+100 meV和-100 meV）显示出对比度反转，并且具有相同的短程√3×√3序。通过二维锁相技术提取的Q_√3×√3波矢的振幅和相位空间分布显示，电荷序主要出现在AB_Hollow区域内，并且相位存在变化。这些结果表明，在莫尔单胞内部出现了短程√3×√3电荷序，同时破坏了底层晶格的对称性并失去了长程相位相干性。

研究人员通过排除原子尺度的缺陷（如Ni间隙原子、Te替代等）以及基底NbSe₂的3×3电荷密度波（CDW）的直接影响，将关注点转向电子机制。结合密度泛函理论（DFT）计算，他们发现AB_Hollow区域内的单层NiTe₂承受着约3%的压应变，并且电子密度在该区域强烈局域化。虽然基于平移对称性的DFT计算无法完全描述打破对称性的电子态，但计算表明，当对单层NiTe₂施加10%的压应变时，K点附近的狄拉克点能带会被拉向费米能级，形成小的空穴口袋，增强态密度。同时，电子 susceptibility 的最大值从Γ点移动到K点，表明K和K'点之间存在 nesting，增强了电子关联，其 nesting 矢量恰好对应√3×√3电荷序矢量。相应的√3×√3电荷序相原子结构对称性从D_3d降低为C_3v。因此，研究人员推测短程电荷序主要源于莫尔限域应变和AB_Hollow区域内电子密度局域化协同效应所驱动的增强电子关联。

研究的一个重要进展是实现了对该短程有序态的调控。通过控制NiTe₂的层数，研究人员发现，在双层（2L）NiTe₂中，莫尔调制仍然存在，但√3×√3短程电荷序被抑制，电子态仍表现出短程不均匀性。随着层数增加至三层（3L）和四层（4L），莫尔势和短程有序态被逐渐抑制直至消失。研究人员还构建了单层与双层NiTe₂的平面同质结，dI/dV mapping清晰地展示了有短程电荷序的1L区域和无序的2L区域之间的对比，并且在界面处约45 meV能量下观察到一个显著的电荷边缘态。

最后，研究还观察到了短程有序调制在超导区域的体现。通过邻近效应，NiTe₂中诱导出了超导相。超导相干峰的高度、峰间距以及超导能隙大小在AB_Hollow区域表现出强烈的调制：相干峰高度增强，而超导能隙减小。这种空间调制的配对密度是莫尔尺度电荷密度调制的次级相，反映了短程电荷序与邻近诱导超导性之间的关联。配对密度调制的周期性明显可变，且在相干峰能量处的dI/dV mapping显示出不均匀特征，表明了一种准有序的配对密度调制，进一步强化了该莫尔体系中电子态的无序特性。

本研究主要采用了分子束外延（MBE）样品制备、扫描隧道显微镜/谱（STM/S）表征、低能电子衍射（LEED）结构分析、二维锁相技术进行电子调制分析、基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算（包括能带结构、态密度、电子 susceptibility、应变和电荷分布分析）以及原子位移场计算应变分布等关键技术方法。所使用的NbSe₂单晶基底通过化学气相传输法制备。

研究结果归纳

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  莫尔结构的合成与表征：通过MBE在NbSe₂上外延生长单层NiTe₂，成功合成了具有大周期（~3.78 nm）非公度莫尔超晶格的异质结，LEED和STM证实了其长程有序性。
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  短程电荷序的发现：高分辨STM在莫尔单胞的AB_Hollow区域内观测到具有√3×√3准周期的短程不规则电荷序，该序打破了原子尺度晶格对称性，且在不同样品和测量条件下具有可重复性。
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  形成机制探讨：DFT计算和应变分析表明，AB_Hollow区域存在显著的压应变（~3%）和电子密度局域化。理论模拟提示应变可增强K点附近的电子态密度和电子关联，其 nesting 矢量对应观察到的电荷序矢量，表明电子关联是主要驱动力。
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  层数依赖的调控：通过增加NiTe₂层数，短程电荷序被逐渐抑制直至消失，表明该态对层间耦合和莫尔势敏感。构建1L/2L同质结实现了空间可控的短程序开关，并在界面观测到电荷边缘态。
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  超导态中的短程调制：在邻近效应诱导的超导态中，超导能隙和相干峰在AB_Hollow区域呈现空间调制，表明短程电荷序与超导序之间存在耦合，形成了准有序的配对密度调制。

结论与意义

本研究首次在金属性莫尔异质结NiTe₂/NbSe₂中合成并揭示了一种全新的电子态——短程有序电荷密度调制态。该态的特征是全局莫尔周期性与单胞内短程不规则电荷序共存，其自发在位序和不规则性类似于 procrystal（原晶体）的概念，因此研究人员将其命名为电子原晶（EPC）态。该态的发现突破了传统莫尔体系长程有序的范式，将研究视野拓展到了无序或短程有序的量子相。研究表明，该态源于莫尔限域应变和电子局域化协同增强的电子关联，并且可以通过简单的层数控制进行有效调控，展现了高度的可调性。此外，该态与超导序的耦合暗示了其在调控非常规超导等方面的潜力。这项研究不仅为探索超越传统布洛赫理论的强关联电子现象（如电子液晶、玻璃态等）提供了一个新颖且可调控的平台，也展示了利用金属性莫尔工程设计新型量子物态和功能器件的广阔前景，为二维材料物性调控开辟了新的方向。