高通量实验揭示配体尺寸调控二维钙钛矿单晶形貌的结晶动力学机制

《Nature Communications》：Regulating the morphology of two-dimensional perovskite single-crystals via high-throughput experimentations

本研究针对二维钙钛矿形貌调控缺乏普适性理论指导的难题，通过高通量溶剂蒸发结晶实验结合原位光谱与分子模拟，系统探究了9种烷基铵配体和5种芳香铵配体对晶体生长路径的影响。研究发现短链配体通过直接成核机制形成一维纳米线，而长链配体通过PbI2剥离机制生成二维纳米片，揭示了配体-溶剂结合能调控结晶动力学的规律。该工作为溶液法可控制备微纳半导体器件提供了新策略。

　　

在信息技术飞速发展的今天，微纳尺度半导体器件的需求日益增长。传统的微型化技术如真空沉积、外延生长和蚀刻等，面临成本高、环境污染和可扩展性受限等问题。溶液法加工的介观结构半导体因其成本低、组成和结构可精确调控等优势，成为下一代光电子和光子器件的理想候选材料。在众多溶液法加工的半导体中，二维层状金属卤化物钙钛矿（化学通式为L₂A_n-1M_nX_3n+1，其中L为大的有机阳离子，A为小的有机阳离子如甲基铵（MA），M为金属阳离子如Pb或Sn，X为卤素阴离子，n为无机层厚度对应的整数）因其高电荷载流子扩散长度和高缺陷容忍度等优异特性而备受关注。钙钛矿的维度（dimensionality）从根本上影响电荷传输和光-物质相互作用，从而决定其光电子性能。例如，具有一维电子限域效应的钙钛矿纳米线表现出超高的载流子迁移率，而具有大比表面积和强量子限域效应的二维钙钛矿纳米片则能增强光吸收和电荷分离，有益于太阳能电池和光催化应用。因此，实现结晶过程的精确控制对于定制钙钛矿形貌、优化半导体功能至关重要。

尽管目前已开发出多种合成方法来制备具有特定维度的钙钛矿材料，如气相生长、光刻模板溶液相生长、配体辅助溶液相生长和醇溶剂辅助生长等，但这些方法大多依赖于经验性实验，需要通过反复修饰有机配体的官能团来调控晶体形貌，存在工艺复杂、成本高和可扩展性差等局限。一个根本性的挑战在于缺乏对二维钙钛矿体系中配体诱导结晶的普适性规律的理解。多维参数之间的复杂相互作用使得精确形貌控制更加困难，亟需对钙钛矿结晶动力学有更深入的认识。

为了攻克这一难题，来自华南理工大学的研究团队在《Nature Communications》上发表了题为“Regulating the morphology of two-dimensional perovskite single-crystals via high-throughput experimentations”的研究论文。该工作开发了一种集成原位吸收光谱和分子动力学模拟的高通量溶剂蒸发结晶实验方法，系统阐明了配体介导的二维钙钛矿单晶结晶动力学。研究人员利用自动化平台，系统探索了98种合成条件，包括9种烷基铵配体、5种芳香铵配体以及不同的前驱体溶液稀释度，建立了有机分子结构与钙钛矿形貌之间的清晰关联。

研究人员主要运用了高通量自动化合成平台、原位紫外-可见吸收光谱、分子动力学模拟、密度泛函理论计算、透射电子显微镜表征等关键技术方法。研究样本为通过溶液法合成的14种不同配体的二维钙钛矿单晶。

High-throughput synthesis of 2D perovskite nanorods and nanoplates

通过高通量实验平台，研究人员系统筛选了14种配体（包括从叔丁基铵到十二烷基铵的烷基铵配体，以及从苯铵到苯丁基铵的芳香铵配体）在不同前驱体溶液稀释度和结晶温度下的晶体形成情况。在154组结晶实验中，筛选出14种具有特征形貌的单晶。研究发现，随着配体碳链增长和体积增大，二维钙钛矿单晶的形貌逐渐从棒状转变为片状。当晶体长径比大于1.5时定义为棒状晶体，小于1.5时定义为片状晶体。小体积配体（如t-BA, i-PA, PA, BA, PhA, PMA）倾向于形成一维纳米线，而大体积配体（如PentA, HA, OA, NonylA, DDA, PEA, PPA, PBA）则促进二维纳米片的生长。

In-situ absorption spectroscopy

通过原位吸收光谱监测70°C下前驱体溶液的蒸发结晶过程，研究人员揭示了不同尺寸配体引导下的不同结晶机制。以短链配体BA和长链配体DDA为例，其结晶过程呈现显著差异。对于BA，PbI₂（特征吸收峰约425 nm）和(BA)₂PbI₄（特征吸收峰约510 nm）的吸收信号在稳定结晶阶段（Stage II）同时出现，表明其遵循直接成核机制，钙钛矿晶体由溶液中的(BA)₂PbI₄晶核直接诱导生长。而对于DDA，PbI₂的吸收信号在溶剂蒸发阶段（Stage I）就已出现，而(DDA)₂PbI₄的吸收信号直到Stage II才出现，表明该过程由PbI₂晶体剥离机制主导，即先形成PbI₂纳米晶，然后发生层状剥离，剥离出的PbI₂片层诱导DDA⁺插入[PbI₄]^2-八面体结构，进而形成二维钙钛矿晶体。其他12种配体的原位光谱特征也分别对应于这两种机制。

Crystallization mechanism

分子动力学模拟揭示了配体-溶剂结合能在调控结晶路径中的关键作用。计算表明，配体离子与主要反溶剂氯苯（CB）分子的结合能随配体尺寸增大而负值增大（例如，E_int(BA+-CB)为-16.92×10³kcal/mol，而E_int(DDA+-CB)为-17.37×10³kcal/mol）。短链配体与CB结合能负值较小，溶剂蒸发阶段CB能快速脱离体系，导致强溶剂DMF占比迅速升高，DMF与Pb²⁺和I^-形成络合物，抑制了PbI₂的大量形成，最终在过饱和时钙钛矿直接成核。长链配体与CB结合能负值大，CB脱离需更多热量，DMF占比未急剧升高，溶液对PbI₂的整体溶解度较低，故在蒸发阶段即可形成一定量的PbI₂纳米晶，随后发生层状剥离并诱导钙钛矿结晶。当使用极性较低的反溶剂（如邻二甲苯）时，长链配体也能遵循直接成核机制形成一维纳米线，进一步验证了溶剂极性通过影响结合能进而调控结晶路径的机理。

Influence of crystal structure on the growth process

通过构建14种二维钙钛矿的晶胞模型并进行动力学模拟（343 K），研究人员深入探讨了晶格结构对生长过程的影响。随着配体分子尺寸增大，二维钙钛矿八面体层之间的层间距呈逐渐增加趋势。计算层间距与配体分子长度的比值发现，短链配体（如t-BA, i-PA, PA, BA, PhA, PMA）该比值接近2，表明层间配体链无穿插；而长链配体（如PentA, HA, OA, NonylA, DDA, PEA, PPA, PBA）该比值接近1，表明配体链在无机层之间发生了穿插。以BA和DDA为例，BA的丁基链末端甲基之间形成相互作用，维持二维结构，但相互作用范围仅限于链末端；而DDA的十二烷基链在层间相互穿插，相互作用范围扩展至整个有机层。在343 K动力学条件下，BA的丁基链在层间呈现更无序的结构，而DDA的十二烷基链则更为有序规整。计算有机层内配体分子间的相互作用能发现，其负值随配体主链增长而增大，表明层间结合力增强。当配体分子尺寸达到一定程度时，配体链发生穿插，分子链活动空间受限，无序度降低，有序度增加，对无机八面体的扭曲程度较小，层间范德华力作用范围扩展，晶体能量降低。而对于小位阻配体形成的钙钛矿，范德华力仅作用于链末端，导致无机八面体发生较大扭曲。晶体倾向于向表面能较低的方向生长，不同的层间堆叠构型导致不同的表面能，从而产生一维棒状和二维层状晶体。TEM表征证实，棒状(BA)₂PbI₄单晶沿(100)晶面（表面能较低，约0.89 J/m²）延伸生长，通过有机-无机层沿b轴方向堆叠形成一维纳米线；而片状(PEA)₂PbI₄单晶则沿(111)晶面（表面能较低，约0.93 J/m²）生长，无机八面体层在平面内向外延伸，同时长链配体插入层间，形成二维纳米片。

结论与讨论

本研究通过系统探究不同分子尺寸的二维钙钛矿配体，利用其与溶剂分子结合能的大小调控前驱体的溶液动力学，使钙钛矿通过不同的机制结晶，最终实现了棒状和片状二维钙钛矿单晶的高通量制备与表征。研究澄清了二维钙钛矿结晶过程并非单纯的溶剂蒸发过程，配体与溶剂之间的结合能对蒸发过程不可忽视。溶剂分子从溶液体系中脱离的快慢速率导致结晶过程中溶液对PbI₂和钙钛矿的溶解度发生不同变化，进而引起PbI₂和钙钛矿达到过饱和的顺序不同，最终产生两种不同的结晶机制。在晶体成核后的生长过程中，由于不同尺寸配体在钙钛矿晶格中的构型不同，随着配体主链长度增加，有机层中出现配体碳链相互穿插的构型，导致有机层间相互作用范围不同，从而产生不同的表面能，决定了最终的晶体形貌。

该研究重新审视了二维层状钙钛矿晶体的结构，修正了以往对层间有机阳离子排列方式的认识，建立了晶胞结构与晶体形貌之间的构效关系，为层状二维钙钛矿单晶的调控提供了理论基础。对钙钛矿前驱体溶液进行溶液动力学调控是一种普适性策略，适用于各类层状有机-无机二维钙钛矿的形貌控制。本研究推导出的溶质-溶剂结合能调控二维钙钛矿结晶的普遍规律，适用于烷烃和芳香烃铵类配体。通过分子极性、引入特殊官能团等方式可以实现对溶质-溶剂分子间结合能的调控。二维钙钛矿配体的多样性意味着配体模板是调控其光电子性质最有效的方法，本研究提供了适用于大多数配体的普遍规律。对结晶过程和晶体形貌调控机制的深入研究，使得能够在分子尺度上调控单晶生长，这有助于利用溶液法进一步将二维钙钛矿光电器件的尺寸减小至微米级，为其大规模应用提供了有力支持。