通过调控共价有机框架中强偶极矩增强压电-光催化分解水性能

《Nature Communications》：Enhanced piezo-photocatalytic water splitting activity via engineering robust dipole moments in covalent organic frameworks

本研究针对传统压电材料结构可调性差和极化过程复杂的问题，通过分子设计工程合成了一系列β-酮烯胺/亚胺连接的共价有机框架(COFs)。研究发现，TP-BT-0F-COF材料在超声(60 W, 40 kHz)和可见光共同照射下，实现了1501.4/1435.8 μmol g-1h-1的H2/H2O2产率，24小时内总产量达18.9/14.5 mmol g-1。该研究为机械-光能转换技术提供了新的材料设计思路。

　　

随着全球能源需求的不断增长和环境问题的日益严峻，开发绿色可持续的能源转换技术已成为科学研究的重要方向。其中，利用太阳能和机械能等可再生能源驱动水分解产生氢气和过氧化氢，被认为是一种极具前景的清洁能源解决方案。然而，传统的催化材料在效率和稳定性方面仍面临诸多挑战。

在光催化水分解领域，研究人员通常需要依赖牺牲剂和/或助催化剂来提高反应效率，这无疑增加了工艺复杂性和成本。而压电催化作为一种将机械能转化为化学能的新兴技术，为环境友好的H₂和H₂O₂生产提供了新思路。在非中心对称的晶体材料中，机械应力可以产生极化电荷和内置电场，促进电荷载流子的分离并抑制其复合。尽管如此，传统的无机压电材料如BiFeO₃、BaTiO₃和g-C₃N₄等，由于其结构可调性差和复杂的极化过程，严重限制了其机械驱动催化效率。

共价有机框架(COFs)作为一种新兴的光催化平台，因其有序的纳米孔结构和原子级精确的结构可编程性而备受关注。通过模块化共价组装，研究人员能够精确调控COFs的光学带隙和电子结构，使其成为理想的可见光响应光催化剂。特别是近年来，科学家们利用这种可设计性成功构建了具有非中心对称结构的二维COFs，其中对称性破缺的极化基元能够协同增强压电响应，从而拓展了压电研究的新领域。

在此研究背景下，中山大学刘俊明教授团队在《Nature Communications》上发表了题为"Enhanced piezo-photocatalytic water splitting activity via engineering robust dipole moments in covalent organic frameworks"的研究论文。该研究通过精密的分子工程设计合成了一系列β-酮烯胺/亚胺连接的BT-COFs，系统探索了影响压电-光催化性能的关键因素，包括面内极化单元和偶极矩的调控。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过苏偶联反应合成了一系列苯并噻二唑衍生物单体，并利用溶剂热法合成了五种不同结构的COFs材料；通过粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对材料结构进行表征；利用压电力显微镜(PFM)和准静态法测量压电系数；开展原位高压光谱学研究结构变化；通过密度泛函理论(DFT)计算分析电子结构和反应路径；建立压电-光催化性能测试系统评估H₂和H₂O₂产率。

材料合成与表征

研究人员成功合成了TP-BT-0F-COF、BTA-BT-0F-COF、TP-BT-1F-COF、TP-BT-2F-COF和TP-SB-COF五种COFs材料。PXRD结果显示所有材料均具有高结晶度，FT-IR光谱证实了β-酮烯胺和亚胺键的成功形成。氮气吸附测试表明β-酮烯胺连接的COFs具有更大的比表面积(TP-BT-0F-COF达1525.4 m²/g)。UV-vis光谱显示TP-BT-0F-COF具有最窄的光学带隙(2.07 eV)和最明显的红移现象，这得益于其共轭给体-受体(D-A)结构。

压电性能研究

PFM测量显示TP-BT-0F-COF具有最高的压电系数(d₃₃≈ 0.92 nm/V)，其压电性能顺序为：TP-BT-0F-COF > BTA-BT-0F-COF > TP-BT-1F-COF > TP-BT-2F-COF。二次谐波发生实验证实了TP-BT-0F-COF的非中心对称性质。原位高压FT-IR研究表明，TP-BT-0F-COF的β-酮烯胺C-N/C=C振动峰在压力下表现出最大的蓝移(速率达3.27/3.52 cm^-1GPa^-1)，表明其具有最强的压力响应极化敏感性。

压电-光催化性能

在超声(60 W, 40 kHz)和可见光共同照射下，TP-BT-0F-COF表现出最优异的压电-光催化性能，H₂/H₂O₂产率分别达1501.4/1435.8 μmol g^-1h^-1，且在24小时内保持稳定(总产量18.9/14.5 mmol g^-1)。性能对比显示，TP-BT-0F-COF的产率分别是BTA-BT-0F-COF、TP-BT-1F-COF和TP-BT-2F-COF的1.6/1.6、2.3/2.5和5.9/4.2倍。超声功率和频率依赖性研究表明，在120 W和60 kHz条件下性能最佳。

反应机理研究

捕获剂实验表明，H₂产生主要通过电子介导的质子还原反应，而H₂O₂生成则涉及空穴驱动的间接两电子水氧化路径。同位素标记实验证实了产物来源于水分子。DFT计算确定BT单元的N8和C6位点分别是H₂和H₂O₂产生的潜在活性位点。TP-BT-0F-COF的N8位点具有最低的H⁺吸附自由能(0.65 eV)，而C6位点启动的H₂O₂生成路径能量势垒最低。

电荷分离动力学

原位高压PL光谱显示TP-BT-0F-COF在压力下表现出最强的荧光猝灭效应，表明其具有最高的载流子分离效率。光电化学测试证实，在光和超声共同作用下，TP-BT-0F-COF具有最高的光电流密度和最小的电荷转移电阻。KPFM测量显示TP-BT-0F-COF在光照下表面电位变化最大(98 mV)，进一步证实了其优异的电荷分离能力。

该研究通过系统的分子设计和结构调控，成功开发出具有强偶极矩的COFs材料，实现了高效的压电-光催化水分解。研究不仅阐明了COFs中压电效应的结构-性能关系，而且为设计多功能催化材料提供了分子蓝图。特别值得一提的是，该工作首次在纯水体系中实现了无需牺牲剂和贵金属助催化剂的压电-光催化整体水分解，为可持续能源转换技术的发展开辟了新途径。

研究结果表明，通过合理整合β-酮烯胺连接的面内极化和BT单元的电子不对称性，能够有效打破结构对称性，在COFs框架内产生强大的压电响应。这种分子级的设计策略不仅适用于水分解反应，还可拓展至其他机械-光能转换系统，具有重要的科学意义和应用价值。