界面静电排斥抑制碘离子迁移提升钙钛矿太阳能电池反向偏压稳定性

《Nature Communications》：Interfacial electrostatic repulsion inhibits iodide ion migration for enhancing reverse-bias stability of perovskite solar cells

针对钙钛矿太阳能电池(PSCs)在反向偏压下因碘离子(I-)迁移导致性能衰减的难题，研究人员通过引入4,4',4",4""-甲烷四基四苯磺酸(TFMS)在钙钛矿界面构建静电排斥层，有效抑制I-跨界面迁移。改性器件在TiO2和SnO2电子传输层(ETL)上分别实现25.80%和26.21%(认证效率26.09%)的光电转换效率(PCE)，并在25次反向偏压循环(0 V/-1 V/0 V)后仍保持80%以上初始效率，突破性提升器件反向偏压稳定性，为钙钛矿光电器件产业化提供新策略。

　　

在追求可持续能源解决方案的全球浪潮中，金属卤化物钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）以其惊人的发展速度成为光伏领域的一颗明星。单结器件的认证光电转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）已突破27%，全钙钛矿叠层器件更是超过了30%，展现了其颠覆性的技术潜力。然而，这颗明星在走向大规模产业化和实际应用的道路上，却面临着严峻的稳定性挑战，特别是在高温、紫外线照射以及反向偏压等苛刻操作条件下。

所谓反向偏压，是光伏组件在实际工作中经常遇到的“窘境”。当电池片被云朵、树叶或鸟粪等部分遮挡时，被遮挡的电池单元会从发电状态变为耗电状态，承受其他正常发电单元施加的反向电压。对于像钙钛矿这样的离子软晶体材料，反向偏压犹如一把“双刃剑”。其内部相对较弱的Pb-I键在电场作用下容易断裂，产生大量可移动的碘离子（I^-）。这些“逃逸”的I^-会迁移并积聚在电子传输层（Electron Transport Layer, ETL）与钙钛矿的界面处，不仅引起界面能级偏移，还会引发钙钛矿自身的化学分解，更严重的是，它们会不可逆地迁移进入ETL内部，对传输层造成永久性损伤，最终导致器件效率急剧衰减甚至完全失效。尽管研究人员通过晶界钝化、引入缓冲层等策略试图“拦截”离子迁移，但这些方法往往工艺复杂或可能牺牲器件的高效率。因此，如何在维持高效率的同时，找到一种与现有成熟工艺兼容的策略来增强反向偏压稳定性，成为推动PSCs实际应用的关键瓶颈。

针对这一挑战，发表在《Nature Communications》上的一项研究提出了一种新颖的解决方案。由华北电力大学李美成教授和黄浩教授领导的研究团队，独辟蹊径地利用界面静电排斥（Interfacial Electrostatic Repulsion）这一物理作用，而非传统的化学键合或静电吸引，来抑制I^-的迁移。他们选择了一种名为4,4',4",4""-甲烷四基四苯磺酸（TFMS）的分子，将其引入钙钛矿界面。TFMS分子拥有四个强电负性的磺酸基团（-SO₃H），能够与带负电的I^-产生静电排斥作用。理论计算和实验均证实，这种排斥力可以有效增加I^-迁移的能垒，以一种“非键合”、可逆的方式阻止其跨界面迁移，从而从根源上提升了器件的反向偏压稳定性。

本研究综合运用了材料合成与器件制备、光谱学表征、电化学测试以及理论计算等多种关键技术方法。研究主体为n-i-p结构的平面PSCs，关键创新点在于在ETL（包括TiO₂和SnO₂）与钙钛矿吸光层之间旋涂TFMS溶液形成修饰层。通过X射线光电子能谱（XPS）、Zeta电位、开尔文探针力显微镜（KPFM）等手段验证了TFMS的成功引入及其对界面性质的调控。器件的光电性能通过电流密度-电压（J-V）测试、外量子效率（EQE）测量、电化学阻抗谱（EIS）、莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析等进行系统评估。离子迁移行为主要通过深度剖析XPS、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）以及针对反向偏压老化后器件的表征来探究。理论计算部分采用密度泛函理论（DFT）分析了TFMS与I^-的相互作用以及I^-的迁移能垒。稳定性测试包括在环境大气、紫外光照以及周期性反向偏压下的长期性能监测。

Construction of interface electrostatic repulsion

研究人员首先揭示了反向偏压下I^-不可逆的跨层迁移是导致PSCs性能衰退的主要原因。通过深度XPS分析，他们发现经过反向偏压老化的器件中，I元素信号出现在FTO衬底内部，证实了I^-从钙钛矿层迁移到了ETL深处。为了抑制这一过程，他们提出了构建界面静电排斥的策略。选用的TFMS分子，其静电势计算结果显示磺酸基团区域带有强烈的负电性。当I^-靠近TFMS时，吸附能随距离减小而增大，表明存在明显的排斥作用。一个直观的多碘离子静态扩散实验也证明，含有TFMS的隔膜能有效阻碍多碘离子的扩散，直观展示了其排斥效应。

Photovoltaic performances of PSCs

将TFMS引入到TiO₂ETL/钙钛矿界面后，XPS证实了TFMS的成功修饰。表面电位（KPFM）和Zeta电位测量表明TFMS降低了TiO₂的表面电势，优化了界面能级对齐。时间分辨荧光光谱（TRPL）和瞬态光电流测试显示，TFMS修饰层加速了界面电子抽取，减少了界面复合。基于空间电荷限制电流（SCLC）方法测量的界面陷阱密度也显著降低。这些优化的界面特性直接转化为器件性能的提升。最佳TiO₂/TFMS基PSCs实现了25.80%的PCE（稳态输出25.79%），优于未修饰器件的24.99%。器件还表现出更小的迟滞因子（0.78% vs 4.40%），表明界面离子迁移被有效抑制。莫特-肖特基测试显示修饰器件具有更高的内建电场（V_bi= 0.97 V），EIS则表明其具有更低的接触电阻和更高的复合电阻。当将TFMS策略应用于更常用的SnO₂ETL时，同样取得了成功，最佳器件PCE达到26.21%，并获得了第三方认证的26.09%的高效率，证明了该策略的普适性。

Interface electrostatic repulsion improves PSCs' reverse bias stability

核心部分在于验证界面静电排斥对反向偏压稳定性的提升作用。深度XPS分析显示，在-1 V反向偏压老化2小时后，未修饰器件的FTO衬底中检测到明显的I 3d信号，而TFMS修饰的器件则没有，直接证明了TFMS抑制了I^-的跨层迁移。ToF-SIMS深度剖析进一步证实，修饰器件中I向ETL侧的迁移以及I₃^{-的生成均被显著抑制。DFT计算清晰地展示了TFMS的磺酸基团与I-之间存在显著的排斥相互作用（红色区域）。更重要的是，计算得到的I-从钙钛矿表面迁移出去的能垒，在引入TFMS后从0.346 eV升高到了0.680 eV，从能量角度解释了排斥作用的有效性。}

在器件稳定性方面，经过100小时-1 V反向偏压老化后，TFMS修饰器件的暗电流仅增加约2倍，远低于未修饰器件的10倍增长，表明其内部由离子迁移引起的分流路径更少。击穿电压测试显示，修饰器件的平均击穿电压达到-26.59 V，最高可达-28.11 V，显著高于未修饰器件的-20.62 V，表明其承受极端反向偏压的能力更强。动态光电性能测试（PL/EL）表明，在开路/-1 V/开路和+2 V/-1 V/+2 V的循环测试中，TFMS修饰的器件其PL和EL强度恢复能力远优于对照组，说明静电排斥作用以非键合、可逆的方式抑制了离子迁移，允许离子在偏压撤销后部分回迁。最终，在0 V/-1 V/0 V（每阶段12小时）的循环偏压测试中，未封装修饰器件在25个循环后仍能保持超过80%的初始效率，而未修饰器件则降至60%以下。此外，器件在环境大气（1400小时后保持91%效率）和紫外光照（1000小时后保持88.7%效率）下的长期稳定性也得到同步提升。

Discussion

本研究成功开发了一种基于界面静电排斥的创新策略，以非键合的方式有效抑制了钙钛矿太阳能电池在反向偏压下的碘离子跨层迁移。该策略不仅使得器件在TiO₂和SnO₂ETL上均实现了超过26%的高效率，更重要的是，显著提升了器件的反向偏压稳定性，使其在严苛的循环偏压测试后仍能保持大部分性能，击穿电压也提高到-28 V以上。这项工作揭示了利用静电排斥这一基本物理作用来调控钙钛矿器件中离子迁移的新途径，为解决PSCs在实际应用中的稳定性瓶颈提供了新思路，有望加速其产业化进程。这种策略也有望推广至其他基于钙钛矿材料的光电器件中。