Ce2/3TiO3空位有序钙钛矿超晶格负极：拓扑相变赋能锂离子高效存储

《Nature Communications》：Vacancy-ordered perovskite superlattice in cerium titanate negative electrode for enhanced lithium-ion storage

本研究针对锂离子电池负极材料在能量密度、安全性与循环寿命之间的固有矛盾，通过设计具有空位有序超晶格结构的Ce2/3TiO3（CTO）钙钛矿负极，实现了~0.8 V（vs. Li+/Li）的安全工作电位、>200 mAh g-1的可逆容量、50 C快充能力及超10000次循环稳定性。原位表征与理论计算表明，Li+嵌入诱导的长程-短程有序拓扑相变解锁了低能垒Li+扩散路径，为高性能电极设计提供了新范式。

　　

随着便携式电子设备、电动汽车与大规模电网对储能技术需求的日益增长，锂离子电池因高能量密度、轻量化与可靠性成为主流选择。然而，其商业化负极材料如石墨与Li₄Ti₅O₁₂（LTO）均存在固有缺陷：石墨虽容量高（~372 mAh g^-1），但工作电位过低（<0.1 V）易引发锂枝晶生长，且离子扩散动力学缓慢；LTO虽凭借“零应变”特性实现高安全性（~1.55 V），但其低电导率导致容量受限（50-60 mAh g^-1），且高电位牺牲了能量密度。纳米化与缺陷工程虽可部分改善性能，却往往以牺牲体积能量密度与结构稳定性为代价。因此，开发兼具高容量、快充能力与长寿命的微米级负极材料仍是领域内关键挑战。

针对这一难题，复旦大学车仁超团队在《Nature Communications》发表研究，提出通过空位有序与结构有序协同策略，设计了一种新型钙钛矿负极Ce_2/3TiO₃（CTO）。该材料通过高温固相法合成微米级颗粒（5-20 μm），其晶体结构为P4/mmm空间群的四方相，Ce空位沿c轴交替排列形成富Ce层与贫Ce层超晶格。

研究通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）与积分差分相位对比扫描透射电子显微镜（iDPC-STEM）直接观测到Ce空位的周期性分布，并结合X射线衍射（XRD）精修与电子能量损失谱（EELS）证实Ce³⁺与Ti⁴⁺的化学状态。电化学测试显示，CTO在0.1 C下可逆容量达221 mAh g^-1，工作电位~0.8 V，平衡了石墨与LTO的优缺点。其倍率性能优异，在50 C高倍率下仍保持81 mAh g^-1容量，且20 C循环10000次后容量保持率超80%。厚电极（10.2 mg cm^-2）与全电池（CTO||LiFePO₄）测试进一步验证其实际应用潜力。

动力学分析表明，CTO的锂存储受扩散与表面电容行为共同控制，赝电容贡献在1.1 mV s^-1时达86%。恒电流间歇滴定技术（GITT）测得Li⁺扩散系数为10^-11cm²s^-1量级，与快充电极相当。

为揭示机制，团队通过原位XRD与原子分辨STEM追踪充放电过程中的结构演化。发现Li⁺在~1.25 V触发拓扑相变：初始四方相超晶格（长程有序）转变为伪立方相（短程有序），且相变可逆。

原子级应变分析（几何相位分析，GPA）显示相变过程中晶格应变仅增加0.4%，证实结构稳健性。

密度泛函理论（DFT）计算表明，Li⁺优先占据贫Ce层空位，诱导对称性提升至伪立方相，该相中Li⁺迁移能垒降至0.47 eV（四方相为0.62 eV）。电荷密度分布与态密度（DOS）分析进一步揭示相变后电子局域化增强，促进离子/电子协同传输。

关键实验技术

本研究主要采用高温固相合成法制备CTO材料，通过球磨与阶梯烧结调控晶体结构；利用XRD精修与扫描电子显微镜（SEM）表征宏观结构；结合HAADF-STEM、iDPC-STEM、EDX映射与EELS实现原子级成分与化学态分析；通过原位XRD与电化学测试联用追踪相变过程；采用GITT与CV分析锂离子扩散动力学；基于DFT计算（VASP软件包）模拟Li⁺嵌入路径与能垒。

研究结果

1. 1.
   结构特性：CTO呈现清晰的空位有序超晶格，Ce空位周期性排列形成富Ce/贫Ce层，TiO₆八面体框架提供稳定锂存储通道。
2. 2.
   电化学性能：微米级CTO实现高容量（221 mAh g^-1）、高倍率（50 C）与超长循环（10000次），全电池输出电位差达2.76 V。
3. 3.
   动力学机制：Li⁺存储以赝电容行为主导，扩散系数达10^-11cm²s^-1，低应变拓扑相变保障结构可逆性。
4. 4.
   相变规律：Li⁺嵌入触发四方相向伪立方相转变，短程有序域增强离子电导率，Ce³⁺电化学惰性抑制晶格畸变。

结论与意义

本研究通过空位有序工程构建了CTO钙钛矿超晶格负极，其独特的拓扑相变特性解决了传统负极的“性能权衡”难题。该设计不仅为锂离子电池提供了兼具高安全性与快充能力的负极方案，更深化了对电极材料中结构有序性-电化学性能关联的理解，为下一代高性能储能材料开发提供了新思路。