均匀相分布宽禁带钙钛矿实现高性能钙钛矿-硅叠层太阳能电池

《Nature Communications》：Uniform phase distribution of wide bandgap perovskite for high-performance perovskite-silicon tandem solar cells

为解决铷合金化宽禁带钙钛矿中A位不均匀性导致的相分离问题，研究人员通过引入三聚氰胺添加剂（MLAI）作为相均匀性调节剂，成功抑制了δ-RbPbI3非钙钛矿相析出，实现了单结宽带隙钙钛矿电池25%的转换效率（PCE）和1.31 V的开路电压（VOC），并进一步构建了两端钙钛矿-硅叠层电池，获得33.5%的稳定效率（认证效率32.9%）和2.02 V的VOC，器件在65°C、1-sun光照下T90寿命超过1100小时，显著推动了高效稳定叠层光伏技术的发展。

　　

在追求更高光伏转换效率的道路上，钙钛矿-硅叠层太阳能电池被视为突破单结电池理论极限的重要方向。其中，顶层的宽禁带（WBG）钙钛矿电池是关键一环，其理想带隙约为1.7 eV。然而，为了实现这样的带隙，通常需要在钙钛矿组分中引入高含量的溴化物，但这往往导致结晶动力学过快，引发钙钛矿薄膜中阳离子和卤化物分布不均，产生相分离和空间相不均匀性。这些问题直接表现为器件开路电压（V_OC）降低、效率损失以及运行稳定性下降，尤其是在光照、热或电应力共同作用下，严重制约了高性能叠层电池的发展。

为了克服这些挑战，研究人员将目光投向了铷（Rb）合金化策略。已有研究表明，在钙钛矿中引入铷可以改善其光电性能，例如修饰晶界、促进晶间电荷传输、降低陷阱密度，甚至通过提高离子迁移能垒来抑制光诱导相分离，从而提升稳定性。但铷的加入也带来了新的问题——A位不均匀性可能导致非活性的非钙钛矿二次相（如δ-RbPbI₃）的形成，反而损害效率和稳定性。因此，如何有效利用铷合金化的优势，同时规避其可能引发的相不均匀性问题，成为当前研究的热点与难点。

在此背景下，由中国科学院半导体研究所姜齐（Qi Jiang）和游经碧（Jingbi You）等人组成的研究团队，在《Nature Communications》上发表了他们的最新研究成果。他们开发了一种新颖的添加剂工程策略，通过将三聚氰胺碘（MLAI）引入到RbCsFA（Rb_0.05Cs_0.1FA_0.85Pb(I_0.75Br_0.25)₃）宽禁带钙钛矿前驱体中，成功调控了钙钛矿的成核与结晶过程，实现了均匀的相分布，显著提升了电池的性能和稳定性。

为了开展这项研究，研究人员运用了多项关键技术方法。他们首先制备了RbCsFA宽禁带钙钛矿前驱体溶液，并通过旋涂和退火工艺制备薄膜和器件。利用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对薄膜表面形貌和元素分布进行表征。采用掠入射X射线衍射（GIXRD）分析薄膜的物相和深度分布。通过密度泛函理论（DFT）计算了不同相的形成能和成核势垒。借助瞬态吸收显微镜（TAM）和时间分辨光致发光（TRPL）等技术评估了薄膜的载流子传输性能和复合动力学。最后，制备了单结和两端钙钛矿-硅叠层太阳能电池，并系统测试了其电流密度-电压（J-V）特性、外量子效率（EQE）以及在不同条件下的操作稳定性。

研究结果

钙钛矿相均匀性调控

研究人员发现，未修饰的RbCsFA钙钛矿薄膜表面存在片状二次相沉淀，EDS和GIXRD分析证实其为富铷的非钙钛矿δ-RbPbI₃相，且主要富集在薄膜顶部。DFT计算揭示，δ-RbPbI₃相的形成能（-3.42 eV/单位）和成核势垒（0.28 eV）均低于合金阳离子钙钛矿相（a-RbFACsPbI₃, -3.21 eV/单位, 0.42 eV），这解释了其在结晶过程中优先析出的原因。引入MLAI后，情况发生逆转：MLAI与钙钛矿中的铅卤八面体和A位阳离子发生强相互作用，显著降低了合金阳离子相的形成能（-3.76 eV/单位）和成核势垒（0.12 eV），使其低于δ-RbPbI₃相（-3.62 eV/单位, 0.15 eV），从而优先成核并抑制了δ-RbPbI₃的析出，实现了均匀的相分布。原位光致发光（PL）监测显示，MLAI的加入延缓了结晶过程，有利于形成高质量的钙钛矿薄膜。

光电性能提升

TAM测量表明，MLAI修饰后的薄膜载流子扩散系数（D）从0.112 cm²s^-1提升至0.147 cm²s^-1，载流子迁移率（μ）从4.43 cm²V^-1s^-1提升至5.69 cm²V^-1s^-1。TRPL测试显示，MLAI修饰显著延长了载流子寿命（从0.8 μs增至2.47 μs），并改善了界面电荷提取效率。微分寿命分析进一步证实，MLAI修饰后，器件在SAM/钙钛矿和钙钛矿/C₆₀界面处的电荷转移更快，陷阱辅助复合得到抑制。此外，MLAI修饰的薄膜在光照下表现出优异的抗相分离稳定性。

单结宽禁带光伏性能

基于MLAI优化的单结宽禁带钙钛矿太阳能电池（PSCs）实现了25.03%的冠军效率（认证效率24.92%），其V_OC高达1.31 V，填充因子（FF）为86.4%，短路电流密度（J_SC）为22.17 mA/cm²，无明显迟滞现象。统计分析显示，平均效率从22.2%提升至24%，且参数分布更集中。与文献报道的同类带隙（1.64-1.69 eV）器件相比，该器件的V_OC和FF均达到了其肖克利-奎伊瑟（S-Q）极限的95%，效率也超过了S-Q极限的85%。器件性能的提升归因于非辐射复合损失的降低（V_OC非辐射损失从0.12 V降至0.06 V）和整体电荷传输的改善。

器件稳定性

在65°C、1-sun光照（ISOS-L-2）下，MLAI修饰的封装单结器件平均T₉₀寿命超过1400小时，T₈₀寿命超过3200小时（冠军器件T₈₀> 3800小时），远优于对照器件（平均T₉₀约405小时）。热稳定性测试（85°C）表明，光浸泡是诱发该体系相分离的更苛刻条件。均匀的相分布、改善的结晶质量和抑制的相分离共同贡献了卓越的操作稳定性。

钙钛矿-硅叠层器件性能

将优化的宽禁带钙钛矿应用于双织构硅异质结（SHJ）底电池上，制备了两端钙钛矿-硅叠层电池。冠军叠层电池实现了33.91%的反向扫描效率（认证效率33.22%），V_OC高达2.02 V（认证值2.01 V，为报道最高值），J_SC为20.22 mA/cm²，FF为83.15%，稳定输出（SPO）效率为33.5%（认证稳定效率32.85%）。EQE测试显示顶底电池电流匹配良好。封装叠层器件在65°C、1-sun光照下表现出优异的操作稳定性，T₉₀寿命超过1135小时。

结论与意义

该研究成功揭示了铷合金化宽禁带钙钛矿中相不均匀性及其对器件性能的不利影响，并通过引入MLAI添加剂作为一种有效的相均匀性调节剂，巧妙地解决了δ-RbPbI₃非钙钛矿相析出的难题。MLAI通过强配位作用调控钙钛矿相的成核热力学和动力学，促进了均匀合金阳离子相的形成，从而显著提升了钙钛矿薄膜的质量、光电性能以及抗相分离能力。最终，实现了单结宽禁带钙钛矿电池和钙钛矿-硅叠层电池在效率与稳定性上的同步突破，其中叠层电池2.02 V的V_OC和超过1100小时的T₉₀稳定性尤为亮眼。这项研究为开发高效、稳定的钙钛矿-硅叠层太阳能电池提供了一种简单而有效的添加剂工程策略，增强了人们对钙钛矿光伏技术未来发展的信心，为突破光伏转换效率极限指明了可行的路径。