氧化还原改善自组装单分子层用于高效稳定倒置钙钛矿太阳能电池

《Nature Communications》：Redox-Improved Self-Assembled Monolayers for Inverted Perovskite Solar Cells

针对NiOx表面Ni3+区域导致的SAM覆盖不均匀和界面氧化问题，研究团队开发了新型MeOF-4SHCz分子，通过-SH基团与Ni3+发生氧化还原反应形成S-O-Ni键，结合MeOF-4PACz构建ROI-SAM空穴传输层。该策略使倒置钙钛矿太阳能电池效率提升至26.5%（认证26.28%），T90稳定性超过1000小时，为界面工程提供新思路。

　　

在追求清洁能源的道路上，钙钛矿太阳能电池以其迅猛发展的光电转换效率成为明星材料。其中，倒置结构（p-i-n）钙钛矿太阳能电池因其制备工艺简单、迟滞效应小等优势备受关注。然而，其核心组件——空穴传输层（HTL）的性能瓶颈始终制约着电池效率与稳定性的进一步提升。目前，以镍氧化物（NiO_x）为基底、结合自组装单分子层（SAM）构成的复合空穴传输层（NiO_x/SAM HTL）展现出巨大潜力，但NiO_x表面不同价态镍（Ni²⁺和Ni³⁺）的共存带来了两大棘手难题：一是高活性的Ni³⁺容易氧化分解钙钛矿前驱体中的碘离子，加速电池老化；二是SAM分子在化学性质迥异的Ni²⁺和Ni³⁺区域难以形成均匀致密的覆盖层，导致电荷传输不均与界面缺陷。这些微观层面的不均匀性如同木桶的短板，限制了钙钛矿太阳能电池性能的突破。

面对这一挑战，中国科学院化学研究所的李永芳院士团队独辟蹊径，在《Nature Communications》上发表了题为"Redox-Improved Self-Assembled Monolayers for Inverted Perovskite Solar Cells"的研究论文。团队创新性地提出"氧化还原改善"（Redox-Improved, ROI）策略，设计合成了一种新型SAM分子MeOF-4SHCz，利用其巯基（-SH）的还原性靶向作用于NiO_x表面的Ni³⁺富集区。在热处理过程中，-SH被Ni³⁺氧化为磺酸基（-SO₃H），原位生成MeOF-4SACz，并通过新形成的S-O-Ni键牢固锚定在Ni³⁺区域。与此同时，传统SAM分子MeOF-4PACz则通过其膦酸基（-PO(OH)₂）与Ni²⁺区域结合。这种"分而治之"的协同作用显著提升了SAM层的覆盖均匀性，同时降低了界面氧化反应，最终制备出效率高达26.5%（认证效率26.28%）且稳定性显著提升（T₉₀> 1000小时）的倒置钙钛矿太阳能电池。

本研究综合运用了分子合成与表征、X射线光电子能谱（XPS）分析、开尔文探针力显微镜（KPFM）、分子动力学模拟、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、瞬态吸收光谱（TA）等关键技术方法，系统揭示了ROI-SAM的作用机制。

ROI-SAM的作用机制

通过XPS分析发现，MeOF-4SHCz修饰的NiO_x在退火后S 2p谱中出现167.5 eV的新峰，证实-SH被氧化为-SO₃H。电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI-FTICR-MS）检测到m/z为350.1的离子峰，对应氧化产物MeOF-4SACz。密度泛函理论（DFT）计算表明，MeOF-4SHCz与Ni₂O₃的反应能（-5.25 eV）远低于MeOF-4PACz（-1.00 eV），说明-SH基团对Ni³⁺区域具有显著选择性。XPS定量分析显示，MeOF-4SHCz处理使NiO_x表面的Ni³⁺含量从78.2%降至75.3%，而MeOF-4PACz处理则无此效果，证实了还原反应的发生。

SAM在器件中的分布

KPFM测试显示，ROI-SAM样品的表面电位标准偏差（14.5 mV）显著小于Pristine-SAM样品（22.6 mV），表明SAM层均匀性提升。导电原子力显微镜（c-AFM）证实ROI-SAM的电流分布更均匀（RMS=0.134 nA）。分子动力学模拟揭示，MeOF-4SHCz的引入改善了SAM前驱体溶液中分子的分散性，减少了磷酸基团的聚集。TOF-SIMS深度剖析显示SO₃^-信号与PO₃^-信号分布深度一致，且横向分布均匀，证明-SO₃H基团通过化学键合稳定锚定在NiO_x基底上。

SAM层和钙钛矿薄膜的光电特性

稳态光致发光（PL）光谱表明，ROI-SAM基钙钛矿薄膜的PL强度更高，说明非辐射复合减少。时间分辨光致发光（TRPL）测试显示ROI-SAM样品的载流子衰减时间延长至73.1 ns（Pristine-SAM为37.0 ns）。空间电荷限制电流（SCLC）测试测得ROI-SAM器件的陷阱填充极限电压（V_TFL）为0.29 V，低于对照组的0.33 V，表明陷阱密度降低。纳秒瞬态吸收（TA）光谱显示ROI-SAM基薄膜在0.1 μs前具有更快的衰减动力学，表明电荷提取更有效。PL mapping和扫描电子显微镜（SEM）表征证实ROI-SAM基钙钛矿薄膜具有更大的晶粒尺寸和更均匀的形貌。

p-i-n钙钛矿太阳能电池的光伏性能

在最优质量比（MeOF-4SHCz/MeOF-4PACz=1:4）下，ROI-SAM基电池获得26.5%的光电转换效率（认证效率26.28%），开路电压（V_oc）提升至1.18 V，填充因子（FF）达84.5%。瞬态光电流（TPC）测试显示ROI-SAM器件的电荷提取时间缩短至0.8 μs。最大功率点（MPP）跟踪测试表明，封装后的ROI-SAM器件在连续1太阳光照下1000小时后仍保持90%的初始效率（T₉₀> 1000 h），85°C热稳定性测试中T₉₀> 576小时，显著优于对照组。

该研究通过巧妙的氧化还原化学策略，实现了SAM空穴传输层在异质基底上的精准组装。不仅解决了NiO_x表面化学不均匀性导致的SAM覆盖问题，还同步抑制了界面氧化反应，为高效稳定钙钛矿太阳能电池的界面工程设计提供了新范式。这种"因材施教"的界面修饰策略对其它涉及金属氧化物与有机分子界面调控的光电器件也具有重要借鉴意义。