串联催化实现CO2高效氢化为乙酸和乙酸甲酯：疏水改性MOR分子筛的关键作用

《Nature Communications》：CO2 hydrogenation to acetic acid and methyl acetate via tandem catalysis

本研究针对CO2直接氢化制C2+含氧化合物选择性低、水抑制效应严重等难题，设计了一种GaZrOx与疏水改性MOR-8-C1@PC串联催化体系。通过上游GaZrOx精准调控CO/(DME+CH3OH)比例至4:1，下游疏水改性MOR分子筛有效阻隔水分子进入孔道，实现了CO2转化率27%时乙酸(AA)和乙酸甲酯(MA)选择性达78%，且催化剂稳定运行50小时未失活。该策略为CO2高值化利用提供了新思路。

　　

随着化石燃料的持续消耗，全球二氧化碳排放量不断攀升，导致近百年来气温显著上升。将CO₂转化为高附加值化学品是实现碳循环利用的重要途径，其中C1化学（即一碳化学）因其能够同时实现CO₂增值化和减排而备受关注。尽管CO₂转化为C1产物（如甲醇、一氧化碳等）已取得显著进展，但将其选择性氢化为C₂₊含氧化合物（如乙酸、乙酸甲酯和乙醇）仍面临巨大挑战。这主要源于CO₂分子的化学惰性以及C-C偶联的高能垒。

传统催化体系多采用含贵金属（如Rh、Pd）的双功能催化剂，利用其强C-C偶联能力，但成本高且循环性差。而费托合成催化剂（如Co、Fe）或改性甲醇合成催化剂（如Cu）虽被探索用于CO₂转化，但对目标含氧化合物的选择性普遍较低。串联催化（tandem catalysis）通过将不同反应顺序串联，可精确控制反应路径和中间物种，为突破选择性限制提供了新策略。近年来，金属氧化物与分子筛结合的串联催化体系已成功应用于CO₂经甲醇中间体制备C₂₊烃类化合物，但高效选择性转化CO₂为C₂₊含氧化合物的研究仍进展有限。

CO₂可通过逆水煤气变换反应生成CO，也可氢化为甲醇和二甲醚，而甲醇/DME又能通过羰基化反应高效合成乙酸甲酯和乙酸。通过合理设计集成CO₂氢化和羰基化的串联催化体系，理论上可实现CO₂向C₂₊含氧化合物的选择性转化。然而，CO₂的高氧含量导致其氢化过程中产生大量水，而水会严重抑制分子筛催化的羰基化活性。研究表明，水分子干扰DME吸附和后续CO插入过程，从而抑制羰基化反应。与合成气相比，CO₂氢化产水量更大，因此在设计CO₂转化串联体系时，必须解决水抑制问题。

催化剂的疏水改性可减轻水对活性位点的影响，同时加速表面水扩散，从而提升反应性能。已有研究报道通过物理混合疏水促进剂改善费托合成催化剂的性能，或设计疏水表面实现水分子单向扩散以抑制副反应。然而，在复杂的串联体系中，如何通过催化剂设计策略缓解水的不利影响仍需深入探索。

本研究提出了一种双床串联催化体系，结合GaZrOx和疏水改性MOR-8-C1@PC，成功将CO₂转化为乙酸和乙酸甲酯。该体系在CO₂转化率为27%时，有机产物中AA和MA的选择性高达78%，且连续运行50小时未观察到催化剂失活。催化测试和模拟结果表明，MOR-8-C1@PC的疏水改性有效阻止了水分子进入分子筛孔道，并促进其快速逃逸至气相，从而保护了活性位点并维持了催化稳定性。

研究采用的关键技术方法包括：双床固定床反应器独立控温技术、氧化物催化剂溶胶-凝胶法制备、MOR分子筛水热合成与离子交换改性、表面硅烷化疏水处理、分子动力学模拟分析水扩散行为、X射线衍射与电子显微镜等材料表征技术。

合理设计与疏水工程双床串联催化体系

串联催化系统由双金属氧化物GaZrOx和疏水改性MOR分子筛组成，分别置于可独立控温的级联反应器中。上游GaZrOx催化CO₂氢化生成含CH₃OH/DME和CO的中间气氛，其CO/(DME+CH₃OH)比例控制在约4:1，为下游MOR分子筛催化羰基化反应提供理想原料。针对水抑制问题，研究设计了四种疏水改性模式：M1（MOR-8）仅进行TMA⁺离子交换覆盖12元环酸位；M2（MOR-8-C1）在M1基础上进行表面硅烷化修饰；M3将MOR-8与PTFE+CNTs疏水促进剂物理混合；M4结合表面硅烷化和外部疏水促进剂（MOR-8-C1@PC）。水接触角测试显示四种模式疏水性依次增强（13°至129°），证实改性效果。

GaZrOx与改性MOR分子筛催化剂的结构表征

XRD和HR-TEM表明GaZrOx为四方相ZrO₂固溶体，Ga均匀掺杂引入大量氧空位（28.5%），促进CO₂吸附活化。MOR-8经TMA⁺交换后12元环Br?nsted酸位被选择性覆盖，8元环酸位占比升至99%。硅烷化改性成功嫁接甲基基团，且未影响8元环酸位。PTFE与CNTs复合疏水促进剂（PC）显著提升表面粗糙度和疏水性。MOR-8-C1@PC复合催化剂保持晶体结构，且对甲醇保持亲和性，仅选择性排斥水。

疏水性驱动的催化性能

催化性能测试显示，M1模式AA+MA选择性为40%，但甲醇/DME残留率高（>50%），表明水抑制严重。M2（表面硅烷化）和M3（外部疏水促进剂）分别将AA+MA选择性提升至56%和49%。M4（双重改性）进一步将AA+MA选择性提高至78%，甲醇/DME选择性降至12%，烃类副产物仅7%。AA/MA比值随疏水性增强从2.3降至1.4，反映水抑制程度减轻。上游催化剂比较表明，GaZrOx在平衡CO₂活化和稳定性方面优于ZnZrOx和InZrOx。

水分子在疏水MOR中扩散的MD模拟

分子动力学模拟揭示，亲水MOR模型中水分子快速扩散进入分子筛孔道（100 ps内约200个分子），而疏水改性后仅30-40个分子进入。疏水表面使水分子主要 confined 于晶体堆积空隙，轴向扩散系数降低至1.6×10^-9m²/s。添加疏水促进剂PC的模型显示，水分子从分子筛区域逃逸速度加快，150 ps即出现于逃逸区，证实PC促进水快速脱离催化剂体系。

反应条件优化

上游反应温度通过调控CO/CH₃OH比例影响羰基化活性，623 K时CO₂转化率27%，AA+MA时空收率最优。下游温度升高促进羰基化，但>563 K时烃类副反应增加。5 MPa高压和1200 mL·g_cat^-1·h^-1空速下，AA+MA选择性>80%，且长期稳定性良好（50小时选择性>75%）。

CO₂氢化制乙醇的三重串联催化探索

引入CuZnAlOx氢化催化剂构成三重串联体系，可将产物分布从AA+MA转向乙醇，乙醇选择性达50.5%，展示体系灵活性。

本研究通过串联催化策略成功实现了CO₂高选择性转化为乙酸和乙酸甲酯，核心创新在于上游气氛精准调控和下游催化剂疏水改性。该工作不仅为CO₂增值化提供了高效路径，更通过分子水平的水管理策略为涉及水抑制的复杂催化体系提供了设计范式。研究成果发表于《Nature Communications》，对可持续化学品生产具有重要启示意义。