秒级制备大尺寸高结晶度共价有机框架膜：反相微乳液界面聚合新策略

《Nature Communications》：Ultra-rapid preparation of large-area high-crystallinity covalent organic framework membranes

本研究针对高结晶度共价有机框架（COF）膜制备耗时长的难题，开发了一种反相微乳液界面聚合法，可在数十秒内快速制备大面积高结晶度COF膜。该方法通过离子液体（IL）/醋酸（AcOH）水相界面实现单体的有序预排列和副产水的快速封装，显著加速聚合反应。制备的TbPa-COF复合膜（0.4×1.0 m）展现出111.3 L m?2h?1bar?1的高渗透性和98%的生物蛋白脱盐率，性能优于商业膜。该研究为推进COF膜的实际应用奠定了重要基础。

　　

在材料科学领域，共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF）膜因其规整的孔道结构和可设计的化学组成，在分子分离、催化、光电转换和能源存储等领域展现出巨大应用潜力。然而，高结晶度COF膜的制备通常是一个漫长而繁琐的过程，需要数天甚至数周的时间进行反复试验和条件筛选。结晶过程缓慢、难以放大制备大面积膜成为限制其实际应用的主要瓶颈。传统的合成方法往往无法同时实现快速反应、高结晶度和大面积制备这三个关键目标。因此，开发一种高效、快速的COF膜制备新方法，对于推动其从实验室走向实际应用具有至关重要的意义。

为了解决这一挑战，潘岩、余刚强、高禄腾等研究人员在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究，提出了一种名为“反相微乳液界面聚合”的新策略。该方法的核心理念是利用一种特殊的离子液体（Ionic Liquid, IL）/醋酸（Acetic Acid, AcOH）水相微乳液界面，在数十秒内即可完成高结晶度COF膜的快速制备。研究人员发现，通过构建这种反相微乳液体系，其中反应单体可以有序地预排列在离子液体的离子-氢键网络中，聚合和结晶过程能够在相界面处受限的空间内同时进行。与此同时，反应生成的水副产物会被反相微乳液迅速包裹并移除，从而极大地促进了聚合反应向正方向进行，打破了传统合成中反应平衡的限制。

为了开展这项研究，研究人员运用了多种关键技术方法。他们首先构建了离子液体/醋酸水相的反相微乳液界面体系，并利用刮涂辅助界面聚合工艺实现了大面积COF复合膜的制备。通过系统的材料表征技术，如粉末X射线衍射、掠入射广角X射线散射、高分辨透射电子显微镜和布鲁瑙尔-埃梅特-泰勒比表面积分析等，详细评估了所制备COF膜的结晶性、取向、形貌和孔隙结构。纳米过滤性能测试被用来评估膜的分离效能，而密度泛函理论计算和分子动力学模拟则从理论层面深入揭示了超快形成机制。

超快速制备和结构控制COF膜

研究人员使用1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和60%醋酸水溶液，在30秒内成功制备出了黄色的C8-IL-TbPa-COF膜。扫描电子显微镜图像显示膜表面由纳米颗粒堆积而成，厚度约为900±5纳米。高分辨透射电子显微镜分析确认了COF膜清晰的晶格结构，晶面间距约为0.35纳米，与预期的d₀₀₁间距一致。X射线衍射谱图在2θ=4.7°处显示出一个显著的衍射峰，对应于COF的（100）晶面，表明膜具有良好的结晶性。掠入射广角X射线散射分析进一步揭示C8-IL-TbPa-COF沿（001）晶面取向生长，这可能得益于单体的有序预排列和界面受限生长。氮气吸附-脱附分析显示其比表面积为379 m²g^?1，主要孔径为1.4纳米，与已报道的TbPa-COF孔结构一致。

研究还探讨了醋酸浓度和离子液体烷基链长度对膜形成的影响。增加醋酸用量会缩短COF结晶和成膜时间，这归因于布朗斯特酸催化的增强。然而，当醋酸浓度超过60%时，界面变得不稳定。使用六种不同烷基链长度的离子液体均能与60%醋酸水溶液形成稳定的清晰界面。当离子液体碳链长度≤6时，可在10秒内制备高结晶度COF膜；碳链长度为8时，成膜需30秒；碳链长度≥10时，由于离子液体粘度增加阻碍了单体扩散，结晶时间略有延长。随着离子液体烷基链长度的增加，制备的COF膜从松散堆积的颗粒转变为更连续、更薄的膜结构，这主要受离子液体粘度和吸水性能对界面反应动力学和界面层厚度的调控。在固定反应时间为60秒的条件下，比较不同烷基链长度离子液体体系中制备TbPa-COF膜所需的最低醋酸浓度阈值，进一步表明离子液体粘度是决定界面反应动力学的关键参数。与以往报道的COF膜结晶时间相比，本研究展示的策略显著缩短了制备时间。研究人员还将此策略应用于制备C8-IL-TbBd-COF、C8-IL-TbTAPB-COF和C8-IL-TbTTA-COF膜，均在数秒内实现了高结晶度，证明了反相微乳液法的普适性。

超快COF膜形成机制

为了深入理解超快形成机制，研究人员进行了实验研究、密度泛函理论计算和分子动力学模拟。已知离子液体因其离子-氢键网络而具有有序的网络结构。研究发现，由于Tb单体分子尺寸小且具有强氢键相互作用，它们可以轻易地嵌入离子-氢键网络中，在受限空间内实现有序预排列。这一点通过广角X射线散射、径向分布函数和空间分布函数得到了证实。傅里叶变换红外光谱中清晰观察到离子液体与Tb之间的氢键相互作用。离子液体的有序性和单体的预排列有效降低了结晶能垒。当温度升高时，离子液体的有序性被破坏，所得膜变为无定形，这表明离子液体的有序性对于形成高结晶度COF膜至关重要。

此外，醛和胺的缩合反应是可逆过程。快速移除水副产物能促进正反应。在离子液体/醋酸水相界面，自发形成的反相微乳液迅速包裹水分子，导致聚合反应动力学显著增强。相比之下，离子液体/对甲苯磺酸水溶液体系无法形成反相微乳液界面，导致在60秒的界面反应时间内无法形成膜结构。因此，由醋酸构建的反相微乳液界面是实现本研究数十秒内超快合成COF膜的关键。另外，咪唑类离子液体表现出强路易斯酸性，能有效活化醛基，降低希夫碱反应的活化能垒，从而从热力学上促进反应速率。密度泛函理论计算表明，在C8-IL中，Tb和Pa之间的结合能从-16.5 kJ/mol显著增加至-95.2 kJ/mol。同时，离子液体对Tb单体分子具有良好的溶解性，从而实现了单体的高浓度，进而加速了聚合。因此，反相微乳液体系在受限空间条件下实现了热力学和动力学的协同增强，最终实现了高结晶度COF膜的快速制备。

COF复合膜的放大制备与应用

研究人员成功采用反相微乳液界面聚合结合刮涂辅助工艺，制备了大面积高结晶度C8-IL-TbPa-COF复合膜。X射线光电子能谱结果表明，TbPa-COF复合膜上的离子液体已被完全去除。扫描电子显微镜图像显示C8-IL-TbPa-COF分离层连续，厚度约为115±5纳米。值得注意的是，通过传统界面聚合法制备的COF膜厚度是通过刮涂辅助界面聚合法制备的膜的约7.5倍。这种显著差异源于聚丙烯腈基底对单体扩散的限制，阻碍了过度增厚，同时膜厚通过刮涂参数进一步控制。对膜上三个不同区域的X射线衍射分析证实，TbPa-COF层在聚丙烯腈基底表面均匀生长。C8-IL-TbPa-COF复合膜具有1.3纳米的均匀孔径分布，并对不同尺寸的染料分子表现出优异的筛分性能。纳滤结果表明，该复合膜实现了111.3 L m^?2h^?1bar^?1的纯水通量和99.4%的伊文思蓝截留率，性能优于无定形复合膜。该复合膜在72小时内表现出良好的操作稳定性。质量平衡实验排除了吸附分离机制，Zeta电位测量显示膜表面带负电，表明其纳滤性能主要源于尺寸筛分和静电排斥的协同效应。研究人员还将COF膜应用于重组人源化I型胶原蛋白的脱盐。在实际应用中，实现了60.6%的蛋白浓缩率和98.0%的脱盐率。相比之下，在相同条件下，商用膜US020的无机盐透过率仅为82.6%。

本研究成功开发了一种反相微乳液界面聚合法，能够在温和条件下于数秒内有效制备高结晶度COF膜。醛类单体的有序预排列和水副产物的快速封装不仅极大地促进了结晶速率，还有利于COF膜的取向结构形成。这一发现突破了制备高结晶度COF膜需要缓慢结晶和耗费大量时间的传统认知。该界面聚合策略为高效制备大面积COF膜展现了巨大潜力，标志着COF膜材料向实际应用迈出了关键一步，为未来高性能分离膜材料的开发提供了新的思路和方法。