配位水介导的质子化新路径：揭示Bi(HHTP)框架高效催化CO2还原制甲酸机理

《Nature Communications》：Protonation pathway for CO2 reduction mediated by coordinated H2O on active sites

为解决CO2电还原过程中质子供给路径不明确、HER竞争激烈等问题，研究人员通过构建具有明确活性位点的二维Bi(HHTP)配位框架，揭示了配位水分子通过"质子化碳酸途径"直接参与C-H键形成的新机制。该研究实现了99%的甲酸选择性和21.1 s-1的TOF值，为理性设计催化体系提供了新思路。

　　

随着全球碳减排需求的日益紧迫，电化学二氧化碳还原（eCO₂RR）技术因其能在常温常压下将CO₂转化为高附加值燃料和化学品而备受关注。然而，该过程涉及多步电子和质子转移，其中质子源（如H₂O、HCO₃^-等）的供给方式深刻影响着反应路径和产物选择性。特别是在水相电解质中，水分子不仅作为质子源，其解离产生的H⁺和OH^-还会与催化剂表面活性位点配位，形成金属氢化物（M-H）或金属羟基（M-OH）等关键中间体，进而调控反应机理。遗憾的是，传统异相电催化剂由于活性位点结构不明确、表面水分子分布不均等问题，难以精确揭示水分子在原子尺度上的作用机制。

针对这一挑战，由Dartmouth College的Weiyang Li和Katherine A. Mirica领导的研究团队，利用具有明确晶体结构的铋基金属-有机框架（Bi(HHTP)）材料作为模型催化剂，通过综合运用同位素标记、微晶电子衍射（MicroED）、原位光谱和理论计算等多种先进技术，首次揭示了配位水分子介导的"质子化碳酸途径"（protonated carbonic acid pathway）。该工作以"Protonation pathway for CO₂reduction mediated by coordinated H₂O on active sites"为题，于2025年发表在《Nature Communications》上。

关键技术方法方面，研究团队通过化学界面限制策略合成了二维Bi(HHTP)纳米片，利用粉末X射线衍射（pXRD）、扫描电子显微镜（SEM）等技术表征材料结构，采用H型电解池和流动池评估电催化性能，结合同位素标记（H/D）、时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）追踪质子转移路径，通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和拉曼光谱监测反应中间体，利用微晶电子衍射解析CO₂吸附位点，并采用密度泛函理论（DFT）计算验证反应路径。

材料设计与结构表征显示，通过调控Pluronic F127表面活性剂浓度，成功实现了从三维块体到二维纳米片的形貌调控。二维纳米片暴露出丰富的{001}晶面，其比表面积高达80 m^{2/g，电导率提升至10-8S cm-1，为深入研究催化机理提供了理想平台。}

电催化CO₂还原性能测试表明，Bi(HHTP)-1.8 wt% F127纳米片在-1.12 V（相对于可逆氢电极）下实现了99%的甲酸法拉第效率，部分电流密度达到47.8 mA cm^-2，转换频率（TOF）高达21.1 s^-1。在流动池中，甲酸分电流密度进一步提升至305 mA cm^-2，远超工业化标准要求的210 mA cm^-2。

同位素动力学分析和氢转移研究通过H/D同位素标记实验证实，配位水中的氢原子直接参与甲酸生成。ToF-SIMS深度剖面显示，电催化过程中材料浅表区域的D/H交换显著增强，表明配位水分子在反应过程中发生了分解-重构。

原位光谱研究通过ATR-SEIRAS观察到在CO₂存在下，O-H伸缩峰从3490 cm^-1红移至3300 cm^-1，同时在1498 cm^-1处出现H₂CO₃的特征峰，证实了碳酸物种的生成和氢键网络的重组。原位拉曼光谱显示Bi-O键振动峰在反应过程中发生蓝移和红移，表明中间体的形成引起了局部晶格畸变。

CO₂吸附位点确定方面，MicroED分析以0.8 ?的分辨率解析了CO₂在Bi(HHTP)晶体中的吸附构型，发现CO₂分子被配位水限制，C原子与配位水O原子的距离仅为2.623 ?，且O=C=O键角弯曲至158.25°，证实了配位水对CO₂活化的重要作用。

密度泛函理论计算揭示了配位水存在下的新型反应路径：CO₂吸附后，配位水分子提供一个质子给邻近O位点形成表面氢物种（H），同时CO₂与OH结合生成吸附态碳酸（H₂CO₃），随后表面氢以氢负离子形式进攻碳酸的碳原子生成甲酸。该"质子化碳酸途径"的能垒仅为0.36 eV，远低于传统甲酸途径（0.66 eV）和羧酸途径（0.19 eV），有效抑制了析氢反应（HER）。

研究结论表明，配位水分子在CO₂电还原中扮演双重角色：一方面促进CO₂的吸附和活化，另一方面通过与邻近电负性原子协同诱导质子化碳酸反应路径。该机制不仅解释了Bi(HHTP)高甲酸选择性的起源，也为理解金属氧化物、氢氧化物等催化体系中水分子的促进作用提供了新视角。这项工作展示了晶态配位框架在电催化研究中的独特优势，为理性设计高效CO₂还原催化剂提供了新思路。