仿生共价有机框架膜耦合氧化还原驱动实现盐湖卤水钾氯离子高效自主提取

《Nature Communications》：Energy-autonomous KCl extraction from brine via biomimetic covalent-organic-framework membranes and redox-driven ion transport

为解决复杂盐湖卤水中KCl选择性提取面临的高能耗与低选择性难题，研究人员开发了一种结合三维共价有机框架（COF）膜与氧化还原介导盐度梯度能量收集的自主分离系统。该仿生膜通过亚纳米通道内的价态依赖短程相互作用，实现了K+/Mg2+（选择性达60）与Cl-/SO42-（选择性达332）的高效筛分，并利用Ag/AgCl电对将渗透能转化为内建电场，使K+与Cl-通量提升超5倍。该工作为可持续资源回收提供了创新策略。

　　

在全球粮食安全、公共卫生和清洁能源技术对钾资源需求日益增长的背景下，从天然盐湖卤水中高效提取氯化钾（KCl）已成为一项关键挑战。盐湖卤水成分复杂，含有高浓度的竞争性离子，如镁离子（Mg²⁺）、钠离子（Na⁺）、锂离子（Li⁺）和硫酸根离子（SO₄^2-），使得KCl的选择性分离异常困难。传统的分离方法，如蒸发结晶和离子交换树脂，不仅能耗高，而且离子选择性有限。尽管膜分离技术以其低能耗、低二次污染和设计灵活等优势被视为更有前景的替代方案，但传统的荷电膜其选择性严重依赖于膜固定电荷与离子相对电荷的静电作用，难以同时高效分离阴、阳离子。此外，压力或电场驱动的膜过程仍需消耗可观的外部能量，成为其大规模应用的瓶颈。

受生物离子通道通过亚纳米尺度下的非共价相互作用（如离子-偶极、离子-π相互作用）实现高效、高选择性离子传输的启发，研究人员将目光投向了结构高度可调的共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF）材料。郭晴、郭华西、邢志伟等人在《自然-通讯》（Nature Communications）上发表的研究，提出了一种创新的解决方案：他们将具有仿生亚纳米通道的三维COF膜与能够利用盐度梯度产生内建电场的氧化还原反应耦合，构建了一个能量自给的KCl提取系统。

为了开展这项研究，团队运用了几项关键技术方法。他们通过界面聚合法在聚丙烯腈（PAN）基底上合成了三种具有相同拓扑结构但孔壁化学不同的三维COF膜（COF-TFB, COF-TFB-OMe, COF-TFB-OH），并利用傅里叶变换红外光谱、固体核磁、扫描电镜、广角X射线散射、氮气吸附-脱附、正电子湮灭寿命光谱等技术进行了系统表征。研究结合分子动力学模拟和过渡态理论深入分析了离子在膜通道内的传输机制与选择性起源。离子分离性能评估在H型扩散池中进行，测试了单盐、二元盐及模拟阿塔卡玛盐湖卤水等多种体系下的离子通量和选择性。最终，通过集成Ag/AgCl氧化还原电对，实现了利用渗透能驱动的能量自主离子传输。

膜合成与表征

研究人员成功合成了一系列三维COF膜。这些膜通过四胺单体TAM与三种不同的三角形醛单体（TFB, TFB-OMe, TFB-OH）在PAN基底上进行界面聚合得到，形成了具有亚纳米通道（孔径约5.8 ?）的连续、无缺陷薄膜。表征结果表明，孔壁上的功能基团（-H, -OMe, -OH）显著影响了膜的表面电荷分布和孔道微环境。其中，COF-TFB-OMe膜因其甲氧基的给电子效应，表现出最负的Zeta电位（-10.7 mV），并且其孔道尺寸（5.9 ?）小于K⁺和Cl^-的水合直径，为离子筛分提供了必要的空间限制。

分子动力学模拟

在实验验证之前，分子动力学模拟被用来预测离子在COF膜中的传输行为。模拟结果显示，在COF-TFB-OMe膜中，K⁺和Cl^-表现出最高的穿透概率和扩散系数，甚至超过了其在体相中的扩散速率。相反，Mg²⁺和SO₄^2-的传输被显著抑制。这表明COF-TFB-OMe的孔道微环境有利于单价离子的传输，同时对多价离子产生了有效的空间位阻和静电排斥。

离子分离性能评估

实验数据证实了模拟预测。在单盐透析测试中，COF-TFB-OMe膜对KCl表现出最高的通量（0.2 mol m^-2h^-1），其相对于K₂SO₄和MgCl₂的选择性分别达到121和23，远优于其他两种COF膜。表观活化能测量表明，COF-TFB-OMe膜对KCl传输的能垒最低，进一步支持了其卓越的单价离子选择性。在二元和三元混合盐体系中，COF-TFB-OMe膜同样保持了高选择性，例如在KCl/K₂SO₄/MgCl₂三元体系中，Cl^-/SO₄^2-和K⁺/Mg²⁺的选择性分别达到143和15。

过渡态理论揭示离子选择性机制

通过应用过渡态理论并结合外加电场下的电化学测试，研究人员解析了离子传输过程中的焓变（ΔH）和熵变（-TΔS）贡献。研究发现，尽管COF-TFB-OMe的孔径更小，但其对K⁺传输的焓垒（18.2 kJ mol^-1）却低于COF-TFB（20.2 kJ mol^-1），这表明甲氧基功能化的孔道通过有利的相互作用（如与氮、氧原子的配位）部分抵消了离子脱水带来的能量惩罚。而对于Mg²⁺和SO₄^2-，COF-TFB-OMe则表现出最高的总自由能垒，从而实现了对单价/多价离子的高效区分。

氧化还原介导的能量自主KCl提取

研究的核心创新在于将高性能的COF-TFB-OMe膜与Ag/AgCl氧化还原电对集成，构建了能量自主的分离系统。该系统利用卤水与接收液之间的盐度梯度，通过Ag/AgCl的氧化还原反应（AgCl + e^-? Ag + Cl^-）自发产生内建电场，无需外部能量输入。当接收液为100 mM KCl时，系统产生的开路电压为56.8 mV，驱动K⁺和Cl^-的通量分别提升至2.6和3.2 mol m^-2h^-1，是被动透析的5倍以上。同时，选择性也得到进一步增强，达到了Cl^-/SO₄^2-= 332, K⁺/Mg²⁺= 60, K⁺/Na⁺= 7, K⁺/Li⁺= 11的优异水平。接收液中K⁺和Cl^-的摩尔分数高达93.7%，证明了该系统对KCl的高效、靶向提取能力。与使用Pt电极的传统电驱动过程相比，该氧化还原介导的系统在相同电压下能产生更强的离子驱动力，且在提升通量的同时保持了高选择性。Ag/AgCl电极的可逆性及其低溶度积常数（K_sp）也确保了电极的可再生和长期运行的稳定性。

结论与意义

这项研究通过仿生三维COF膜设计与氧化还原过程工程的巧妙结合，成功开发了一种可持续、可扩展的复杂卤水资源化技术。COF-TFB-OMe膜凭借其亚纳米孔道和功能化孔壁，创造了能够通过价态依赖短程相互作用精确区分离子的微环境。更重要的是，该系统创新性地利用卤水自身的盐度梯度作为驱动力，实现了能量自主的离子传输，突破了传统膜分离技术对外部能量的依赖。该工作不仅为从高盐度复杂溶液中回收高价值矿物质提供了高效、低能耗的新范式，而且展示了仿生材料设计与自驱动过程集成在解决能源和环境挑战中的巨大潜力。