光氧化还原调控交替共聚制备高结晶性嵌段共聚物：从热塑性塑料到弹性体的材料突破

《Nature Communications》：Photoredox-controlled alternating copolymerization enables highly crystalline structures and block copolymers from thermoplastic to elastomer

本研究针对乙烯与三氟氯乙烯(CTFE)共聚过程中单体反应性差异大、序列控制难的问题，开发了一种可见光驱动的有机催化可逆失活自由基共聚新方法。在温和条件(<5 atm, 25°C)下成功制备出具有高度交替序列的乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，其熔点高达263.8°C，结晶度达71.2%。该策略首次实现了ECTFE基嵌段共聚物的可控合成，为调控材料力学性能提供了新平台。

　　

在高分子材料科学领域，乙烯基结晶共聚物一直是工业应用的重要基石。然而，由于乙烯与共聚单体之间固有的反应性差异，实现对这类材料一级结构的精确控制始终是制约功能材料发展的关键挑战。特别是在乙烯-氟烯烃共聚物领域，传统的自由基共聚方法需要高温高压的苛刻条件(70-300°C, 30-1000 atm)，导致分子量控制困难、链段序列不规则，且无法实现有效的链延伸反应来制备嵌段共聚物。

面对这一难题，复旦大学高分子科学系的陈茂团队在《Nature Communications》上报道了一项突破性研究。他们成功开发了首例光氧化还原介导的可逆失活自由基共聚方法，实现了乙烯与三氟氯乙烯(CTFE)在温和条件下的可控共聚。该工作通过合理设计三臂吩噻嗪光催化剂(PC)与氟化二硫代氨基甲酸酯链转移剂(CTA)，在可见光驱动、无金属、低压条件下制备出了具有高度交替序列的ECTFE，其熔点可达263.8°C，结晶度高达71.2%，性能优于多种商业聚合物。

研究团队采用的关键技术方法包括：有机光催化剂与链转移剂的理性设计及电化学表征、可见光驱动的可逆失活自由基共聚反应、高温尺寸排阻色谱(SEC)分析、核磁共振(NMR)与扩散有序谱(DOSY)表征、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)、X射线衍射(XRD)与二维广角X射线衍射(2D-WAXD)晶体结构分析、差示扫描量热法(DSC)以及材料力学性能测试。

Explorations of copolymerization conditions

研究人员首先合成了一系列吩噻嗪取代的光催化剂(PC1-PC4)，这些催化剂表现出更强的光激发还原能力(E_red(PC⁺/PC) = -2.17至-2.22 V vs SCE)、更高的可见光区摩尔吸光度和更长的荧光寿命。通过系统筛选链转移剂，发现具有合适氧化电位(E_p= -1.74 V vs SCE)的CTA 10能够与PC1实现最佳氧化淬灭效率，获得分子量分布最窄(D=1.29)的ECTFE。

Investigations on copolymerization process

在优化条件下([乙烯]/[CTFE]/[CTA] = 300/300/1)，共聚过程表现出良好的可控性：分子量随产率增加而增长，分子量分布维持在D=1.21-1.43范围内。SEC谱图呈现单峰对称分布，证明存在有效的链增长调控机制。

Characterizations of ethylene-CTFE copolymer

核磁共振分析显示，所得ECTFE(P1)中乙烯-CTFE交替单元比例高达97.1%，远高于商业Halar?产品(79.8%)。通过[(CH₃)₃Si]₃SiH还原处理后的MALDI-TOF质谱分析进一步证实了其优异的交替序列结构。XRD和2D-WAXD表征表明，该ECTFE具有更小的晶面间距和更大的晶粒尺寸(13.02 nm)，显示出更高的结晶有序性。

Synthesis of block copolymers

研究最引人注目的突破在于成功实现了ECTFE的链延伸共聚。以ECTFE P6a(M_n=4.1 kDa)为大分子引发剂，通过与CTFE/醋酸乙烯酯(VAc)、CTFE/异丁基乙烯基醚(iBVE)等单体的共聚反应，制备了一系列ECTFE基嵌段共聚物。SEC和DOSY NMR证实了嵌段结构的成功构建，DSC分析显示这些材料同时保留了ECTFE链段的熔点(201.7-205.9°C)和软链段的玻璃化转变温度(T_g=62.6-85.2°C)。

Investigations on mechanical properties of block copolymers

力学性能测试表明，通过调节嵌段组成和长度，可以实现从热塑性塑料到弹性体的连续性能调控。ECTFE-b-P(CTFE-co-VAc)(P7)表现出热塑性行为，拉伸强度为13.9±0.3 MPa；而ECTFE-b-P(CTFE-co-iBVE)(P12)则显示出弹性体特性，断裂伸长率达1246±22%，且在300%应变下仍保持69.5%的弹性恢复率。

这项研究的意义在于首次将光氧化还原化学与可逆失活自由基聚合相结合，成功应用于乙烯-氟烯烃共聚体系，突破了传统合成方法的局限性。所开发的策略不仅实现了对共聚物序列结构的精确控制，还为制备具有可调力学性能的嵌段共聚物提供了通用平台。鉴于乙烯-氟烯烃共聚物在耐腐蚀、低渗透性和热稳定性要求高的工业场景中的广泛应用，这种能够整合刚性和软性链段的新方法为开发高性能材料开辟了新途径。该工作展示了高分子合成化学在材料设计中的强大能力，为未来功能聚合物的精准合成提供了重要借鉴。