多核钐配合物促进氮气高效转化为噁二唑：稀土金属介导的C-N键构筑新策略

《Nature Communications》：Conversion of N2 into oxadiazoles promoted by a multinuclear samarium complex

本研究针对温和条件下将N2直接转化为高附加值含氮有机化合物的挑战，报道了通过多核钐配合物实现N2向噁二唑的高效转化。研究人员通过单电子还原策略成功构建了含有[(N2)4-]单元的钐-氮气配合物，并首次实现稀土金属介导的N2直接功能化合成杂环化合物，为绿色氮固定提供了新途径。

　　

在当今化学领域，如何将大气中丰富的氮气直接转化为高附加值的含氮有机化合物，是一个极具挑战性的科学难题。传统的哈伯-博世法合成氨工艺需要高温高压条件，消耗大量化石燃料并产生温室气体。因此，开发在温和条件下直接将氮气转化为有机含氮化合物的新方法，具有重要的科学意义和应用价值。

稀土金属在氮气活化领域展现出独特优势，但其衍生物化学研究远落后于d区过渡金属。尽管自1988年Evans等人首次报道稀土金属-氮气配合物以来，已有超过100个晶体结构被表征，但绝大多数难以实现氮气的功能化转化。特别是含有高度还原的[(N₂)^4-]单元的稀土金属配合物，其氮气配体的反应活性仍然不足，至今未能实现向有机含氮化合物的转化。

在这一研究背景下，北京大学席振峰和魏君年团队在《Nature Communications》上发表了最新研究成果，报道了多核钐配合物促进氮气转化为噁二唑类化合物的突破性进展。该研究不仅成功分离了一系列多核钐-氮气配合物，还首次实现了稀土金属介导的氮气直接转化为噁二唑杂环化合物。

研究团队采用单晶X射线衍射、循环伏安法、拉曼光谱、 SQUID（超导量子干涉器件）磁强计和密度泛函理论（DFT）计算等多种技术手段，系统研究了多核钐-氮气配合物的结构和性质。通过磁性测量和理论计算证实了[(N₂)^4-]单元的存在，为理解稀土金属-氮气配合物的电子结构提供了重要依据。

合成与结构表征

研究人员通过四核钐氮气配合物1的单电子还原，成功合成了离子型配合物2和3。X射线晶体学分析显示，配合物2中的N-N键长为1.413(8) ?，与配合物1的1.416(4) ?相当，表明单电子还原发生在钐中心而非氮气单元。当使用钠作为还原剂时，得到的配合物3可在乙醚中溶解转化为配合物4，其结构特征为钠原子侧配位到氮气分子上。

延长反应时间后，团队意外获得了三核钐氮气配合物5。该配合物中的N-N键长显著延长至1.541(3) ?，相当于单键水平，表明氮气分子被高度活化。磁性测量显示，配合物5的磁化率与三个Sm^III离子和[(N₂)^4-]单元的存在一致。

配合物5的功能化

最引人注目的是，配合物5可与多种芳酰氯反应，成功合成取代噁二唑衍生物6a-6e。通过使用¹⁵N标记的配合物¹⁵N-5进行反应，证实噁二唑中的所有氮原子均来源于配位的氮气分子。这是首例在温和条件下由氮气直接合成噁二唑衍生的报道，也是稀土金属[(N₂)^4-]物种介导的C-N键形成的首个实例。

机理研究表明，反应可能经历以下过程：配合物5与芳酰氯发生亲核加成-消除反应，淬灭后释放出1,2-二苯甲酰肼中间体，最后在路易斯酸促进下发生分子内脱水环化生成噁二唑衍生物。

电子结构分析

DFT计算揭示了配合物5的电子结构特征。自旋密度分布表明未成对电子主要定域在三个钐中心，每个钐贡献约5.6个f电子，占总自旋密度的90%。氮气单元的两个氮原子仅贡献约6%的自旋密度。定域化轨道定位器（LOL）分析和模糊键级（FBO）计算表明，N-N键级为1.0，而Sm-N相互作用主要为离子性。

本研究成功开发了一条将氮气直接转化为噁二唑类化合物的新途径，突破了稀土金属-氮气配合物在氮气功能化方面的局限性。通过构建含有高度活化的[(N₂)^4-]单元的多核钐配合物，实现了稀土金属介导的C-N键构筑，为绿色氮固定和含氮有机分子的合成提供了新策略。这一研究成果不仅拓展了稀土金属在氮气活化领域的应用前景，也为开发更高效的氮气转化催化剂奠定了重要基础。