基于势垒调控与体积排阻的原位银纳米粒子功能填料网络设计及其高性能导电弹性体研究

《Nature Communications》：Designing functional filler networks via in situ silver nanoparticles through barrier tuning and volume exclusion

为解决高导电性与拉伸性难以兼顾的难题，研究人员通过Simmons理论指导，开发了一种结合原位银纳米粒子（Ag NPs）合成、势垒高度优化与体积排阻效应的协同策略。该研究利用甲酸蚀刻-还原法在PDMS（聚二甲基硅氧烷）中生成均匀Ag NPs（~9.7 nm），并通过表面处理使银纳米片（AgFs）与PDMS能级对齐，将隧穿势垒高度降至0.06 eV。进一步引入银包覆PDMS微球（PAg）作为体积排阻相，将隧穿距离压缩至9.6 nm以下，最终在50 wt%银负载下实现29429 S/cm的超高电导率，100%应变时电导保持率达53%，热导率提升至24.3 W/(m·K)。该工作为高性能功能复合材料的设计提供了新范式。

　　

在柔性电子器件、可穿戴设备和软体机器人迅猛发展的今天，高性能聚合物复合材料的需求日益迫切。这类材料需要在保持优异拉伸性的同时，具备金属级别的电导率和高效的热管理能力。然而，导电填料（如银纳米片）的添加虽能提升电导率，但高含量会导致填料团聚、聚合物链段运动受限，从而牺牲材料的柔韧性和可加工性。更棘手的是，传统方法难以在弹性体（如硅橡胶）中可控生成桥接填料的银纳米粒子（Ag NPs），且电子在填料间隧穿时易受能级不匹配导致的散射影响。如何平衡功能、填料含量与整体性能，成为该领域长期存在的挑战。

针对上述问题，四川大学邓华教授团队在《Nature Communications》发表研究，提出一种基于Simmons量子隧穿理论的多策略协同方案。通过原位Ag NPs生成、势垒高度优化和体积排阻效应，成功制备出兼具超高电导率、显著热导率增强和优异应变不敏感性的PDMS（聚二甲基硅氧烷）基导电复合材料。

研究的关键技术方法包括：通过甲酸蚀刻-还原法在PDMS中均匀生成Ag NPs；利用开尔文探针力显微镜（KPFM）筛选能级匹配的聚合物基质以降低隧穿势垒；引入银包覆PDMS微球（PAg）作为体积排阻相压缩隧穿距离；并通过四探针法、激光闪射法等系统表征电/热性能与微观结构。

PAg微球与AgFs的表征

研究首先合成粒径约28 μm的PAg微球，其表面银层厚度约132 nm，银含量达64.5 wt%。通过乙醇多次洗涤去除AgFs表面的脂肪酸类表面活性剂，使其本征电导率从127540 S/cm提升至341438 S/cm，为构建高效导电网络奠定基础。

PDMS-AgFs-PAg导体的制备与电学性能

在PDMS预聚体中引入甘油（Gly）作为还原剂，甲酸蚀刻AgFs表面的氧化银并转化为甲酸银，高温交联时Gly将其还原为Ag NPs。优化甲酸浓度至40 μL/g时，电导率从3.6 S/cm跃升至1483 S/cm。SEM与TEM显示Ag NPs均匀分布于AgFs间，形成电子桥接通路。

基于Simmons理论的渗流调控

通过Simmons公式定量分析隧穿电流密度与势垒宽度（d）和高度（λ_B）的关系。KPFM测量表明PDMS的电子亲和能（4.76 eV）与AgFs功函数（4.70 eV）高度对齐，使λ_B降至0.06 eV。Ag NPs的引入将平均隧穿距离从>500 nm缩短至19.2 nm，而对比其他聚合物（如TPU、TPAE）因能级偏差导致电导率下降，验证了能级对齐的重要性。

体积排阻诱导的网络形成

PAg微球作为惰性填料压缩AgFs/Ag NPs的分布空间，使其局部浓度升高、隧穿距离减小。当PAg含量从0增至50 wt%时，电导率提升约7个数量级，渗流阈值从9.4 vol%（纯AgFs）降至5.1 vol%。TEM统计显示平均隧穿距离从20.7 nm（10 wt% PAg）压缩至9.6 nm（50 wt% PAg），达到量子隧穿的临界尺寸以下。

电学性能与热导率

最优样品在50 wt%银负载下电导率达29429 S/cm，100%应变时电导保持率为53%，且经1000次拉伸循环或20次冷热循环（25–200°C）后性能稳定。根据Wiedemann-Franz定律，高电导率贡献了显著的热导率提升，PAg含量为50 wt%时，面内热导率达24.3 W/(m·K)，电子贡献占比86.3%，热导增强率（TCE）达12050%，优于已报道的金属-聚合物复合材料。

该研究通过协同调控隧穿距离与势垒高度，突破了导电复合材料性能间的传统权衡关系。其提出的“能级对齐+体积排阻+原位纳米桥接”策略，不仅为高性能弹性导体的设计提供了理论指导，更在热管理材料、柔性传感器等领域展现出广阔应用前景。