超疏固铂催化剂实现天然海水长效电解：绿色制氢与镁资源提取双赢

《Nature Communications》：Supersolidophobic Pt catalyst for long-term natural seawater electrolysis with hydrogen production and magnesium extraction

本刊推荐：针对海水电解制氢过程中阴极表面易被Mg(OH)2沉淀覆盖导致电极失活的难题，研究人员开发了卤素配位修饰的Pt-X/Ti（X: F, Cl, Br, I）催化剂。研究发现Pt-I配位可通过同电荷排斥效应调控局部反应环境，使OH-扩散距离增至>4μm，促进Mg(OH)2均相成核，实现5000小时稳定产氢（100 mA cm-2）及高纯度镁提取（>99%）。该“超疏固”策略为电化学合成固体化合物提供了新思路。

　　

随着全球能源结构向可再生能源转型，绿色氢能作为理想的清洁能源载体备受关注。然而，传统淡水电解制氢面临资源限制和成本高昂的双重压力，而储量丰富的海水成为极具潜力的替代电解质。但海水成分复杂，电解过程中阴极表面生成的OH^-会与海水中的Mg²⁺（浓度>0.79 g/L）结合形成Mg(OH)₂沉淀，迅速覆盖电极活性位点，导致催化剂失活——这一“结垢效应”严重制约了海水电解技术的规模化应用。

针对这一挑战，宁波材料技术与工程研究所鲁智义团队在《Nature Communications》发表最新研究，提出了一种“超疏固”电极设计新策略。研究人员巧妙地在铂催化剂表面引入卤素配位（F、Cl、Br、I），通过调控局部反应环境，实现了天然海水的长效稳定电解，同时完成高纯度镁资源提取。

研究团队采用电沉积结合配体交换法成功制备了系列卤素修饰的Pt-X/Ti（X: F, Cl, Br, I）电极。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)确认了催化剂形貌与晶面结构，飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和X射线光电子能谱(XPS)证实卤素元素在铂表面的成功配位。电化学测试系统评估了电极在天然海水（宁波湾，pH=7.71±0.02）中的氢演化反应(HER)活性与稳定性，结合COMSOL多物理场模拟、微区pH测量和分子动力学(MD)模拟深入探究了界面反应机制。此外，团队构建了100 cm²规模的流动型电解槽进行实际验证，并开展了技术经济分析(TEA)和生命周期评估(LCA)。

催化剂制备与表征

研究人员首先通过电沉积H₂PtCl₆在钛基底上制备Pt-Cl/Ti电极，随后通过可见光照射去除氯配体并浸泡在相应卤素盐溶液中实现配体交换，获得Pt-F/Ti、Pt-Br/Ti和Pt-I/Ti电极。能谱(EDS) mapping显示卤素元素与铂分布高度重合，离子色谱和ICP-OES证实各样品具有相似的卤素/铂含量比。TOF-SIMS三维成像直观表明PtX₂物种主要存在于催化剂表面，证实了卤素与铂的表面配位结构。

电催化性能评估

在100 mA cm^-2工业级电流密度下，Pt-X/Ti电极过电位（445-465 mV）显著低于未修饰Pt/Ti（472 mV）和铂箔（550 mV）。更重要的是，稳定性测试显示未修饰Pt/Ti电极在30分钟内电位急剧上升约100 mV，而Pt-I/Ti电极在5000小时运行中电位增加不足10 mV，展现出卓越的“超疏固”特性。Micro-XRF和XPS证实反应后碘元素在铂表面仍保持均匀分布和稳定化学态，原位拉曼光谱显示在-1.0 V vs. RHE偏压下v(Pt-I)振动峰（~147 cm^-1）稳定存在，而δ(Pt-OH)峰未出现，证明碘配体在HER过程中不被OH^-取代。

机理探究

COMSOL模拟显示Pt-I/Ti电极表面pH峰值（~10.3）出现在约8μm处，远高于未修饰电极的3μm。微区pH测量实验验证了这一结果：Pt/Ti电极在距表面2μm处pH即达Mg(OH)₂沉淀临界值（pH≈9.6），而Pt-I/Ti电极需至4μm才达到该值。开路电位(OCP)衰减瞬态分析表明Pt-I/Ti电极对pH升高具有更强抵抗性。分子动力学模拟直观显示，铂碘表面通过I^-与OH^-的同电荷排斥作用，使OH^-数量减半，扩散系数从8.64×10^-5提升至9.49×10^-5cm²s^-1，有效促进OH^-向体相扩散。

规模化电解槽性能与经济性分析

100 cm²电解槽在10A电流下稳定运行超1000小时，电池电位维持在约2.75V，同时以5.54 g h^-1速率连续生产纯度>99%的Mg(OH)₂。该过程的OH^-利用率达53.1%，远高于传统化学沉淀法（16.7%-36.1%）。技术经济分析表明，联产Mg(OH)₂可使氢气成本降至0.61美元/kg，低于美国能源部2025年（1.40美元/kg）和2030年（1.00美元/kg）目标。生命周期评估显示，每生产1吨H₂联产8吨O₂和1.45吨Mg(OH)₂，相比传统制氢工艺显著降低非生物损耗潜能(ADP)和全球变暖潜能(GWP)。

该研究通过卤素配位工程成功构建了具有“超疏固”特性的铂基催化剂，解决了海水电解中电极结垢失活的核心难题。Pt-I/Ti电极通过表面碘配体与OH^-的同电荷排斥作用，将Mg(OH)₂成核位点推离电极表面，促进均相成核，实现了长达5000小时的稳定产氢与高附加值镁资源提取。这种局部反应环境调控策略不仅为海水电解技术提供了经济可行的解决方案，也为电化学合成固体化合物领域的界面设计提供了新范式，对推动绿色氢能产业发展和海洋资源高值化利用具有重要意义。