原位时间分辨光致发光揭示钙钛矿纳米晶薄膜的操作状态复合动力学

《Nature Communications》：Operando recombination kinetics in perovskite nanocrystal films revealed by in situ time-resolved photoluminescence

为解决传统时间分辨光发光(TRPL)技术因超快脉冲激发无法反映实际连续波(CW)工作条件的问题，研究人员开发了集成原位光谱平台，通过同步采集稳态PL和TRPL数据，发现钙钛矿纳米晶(PNCs)薄膜的操作复合动力学受载流子-陷阱态相互作用主导，而非俄歇复合模型。该研究为设计高功率光激发下的高效发光器件提供了新见解。

　　

在光电材料研究领域，金属卤化物钙钛矿纳米晶（PNCs）因其高效发光、带隙可调和强光吸收等特性，被视为新一代光电器件的明星材料。然而，当科学家们试图通过时间分辨光致发光（TRPL）技术来探究其电荷复合机制时，却发现了一个关键矛盾：常规TRPL测量依赖的超快脉冲激发，与真实器件工作的连续波（CW）条件存在巨大差异。脉冲激发的峰值功率可达连续波的数百万倍，这会引发非线性过程（如俄歇复合），而这些过程在实际工作中几乎不会发生。这种差异使得基于TRPL数据优化材料性能的策略面临严峻挑战。

为了解决这一难题，来自中国人民大学的研究团队在《Nature Communications》上发表了创新性研究，开发了一种集成原位光谱平台，首次实现了在连续光照射下同步检测稳态和时间分辨光致发光。该研究颠覆了传统认知，揭示出钙钛矿纳米晶薄膜在实际工作条件下的复合动力学主要由载流子与陷阱态相互作用主导，而非此前公认的俄歇复合模型。

研究团队采用了几项关键技术方法：通过热注射法合成CsPbBr₃PNCs，并利用旋涂、热退火和预光照处理制备光稳定薄膜；搭建集成光谱平台，结合连续激光器和皮秒激光二极管，实现扰动条件下的原位TRPL测量；通过TEM、SEM、XRD等表征材料结构，结合稳态PL、TRPL和宽场PL成像分析光学性能。

结果与讨论

结构表征与基础光学性能

研究首先合成了立方相CsPbBr₃PNCs，透射电镜显示其平均尺寸为10.4纳米。溶液状态下的典型TRPL测量显示，在低泵浦 fluence下为单激子复合，而高泵浦 fluence下出现快速衰减组分，符合俄歇复合特征。

光稳定PNC薄膜的制备与优化

通过旋涂、热退火（150°C）和预光照（450纳米，14 mW/cm²）处理，PNCs从10纳米颗粒烧结为100纳米大晶粒，结晶度提高但陷阱态增加。预光照处理显著提升了光致发光量子产率（PLQY）和光稳定性，为后续操作状态研究奠定了基础。

原位PL光谱平台的验证

新开发的光谱平台采用CW光束（450纳米）和脉冲光束（405纳米）共线激发，通过分束器同步采集稳态PL光谱和TRPL动力学。实验证明该系统稳定性高（PL波动<2%），且脉冲激发满足扰动条件（δn << n₀），不干扰CW激发状态。

操作状态复合动力学的独特行为

随CW激发强度从0.64增至12.74 mW/cm²，稳态PL强度呈现超线性增长，表明PLQY提高。与此形成鲜明对比的是，原位TRPL显示衰减变慢，而典型TRPL则显示加速衰减。这种相反趋势说明俄歇复合在实际工作条件下可忽略。

载流子-陷阱态相互作用机制

通过双指数拟合分析，发现随CW强度增加，快组分寿命τ₁（源于界面/表面复合）从1.85纳秒延长至2.53纳秒，其权重从78%降至60%。这表明陷阱态填充效应抑制了非辐射复合。宽场PL成像进一步验证了高CW光强下的PL效率提升。

研究结论表明，在操作条件下，PNC薄膜中的载流子密度远低于陷阱态密度，因此光激发对陷阱态的填充效应远大于对载流子密度n₀的增加效应，导致非辐射复合被抑制，PL寿命延长和效率提高。该研究澄清了钙钛矿纳米晶在实际器件工作中的复合机制，为设计高性能光电器件提供了重要理论依据。