CoOX纳米团簇锚定Silicate-1十元环显著提升丙烷脱氢性能

《Nature Communications》：CoOx Nano-clusters anchored onto 10-membered ring of Silicate-1 boost propane dehydrogenation

本研究针对钴沸石催化剂在丙烷脱氢（PDH）反应中存在的活性低、稳定性差等关键问题，通过将CoOX纳米团簇（<2 nm）锚定在Silicate-1沸石的十元环上，构建了(≡Si-O)2Co(≡Si-O)2···CoO新型活性位点。该催化剂在纯丙烷、550℃条件下可实现34 mmol gcat-1h-1的丙烯生成速率和0.0116 h-1的低失活率，其性能显著优于已报道的钴基催化剂。通过iDPC-STEM、EXAFS等表征手段证实了活性位点的独特结构，DFT计算揭示了电子转移效应对C-H键活化能的降低机制，为设计高性能非贵金属脱氢催化剂提供了新策略。

　　

丙烯作为石油化工领域的关键基础原料，其市场需求持续增长。丙烷直接脱氢（Propane Dehydrogenation, PDH）技术因丙烯选择性高而备受关注，但目前工业应用的PtSn/Al₂O₃和Cr/Al₂O₃催化剂存在铂资源稀缺、铬元素毒性等问题。钴基催化剂因成本低、无毒且具有优良的C-H键活化能力，被视为潜在替代方案。然而，钴物种在沸石中的存在形式对其性能影响显著：位于沸石骨架中的单原子Co位点（如(≡Si-O)₄Co）虽稳定性好但活性较低；而封装于沸石孔道内的CoO_X纳米团簇虽初始活性高，但在氢气气氛下易被还原为金属钴，导致C-C键断裂和积碳，使催化剂快速失活。这一矛盾制约了钴沸石催化剂在PDH反应中的实际应用。

针对这一挑战，华东师范大学的研究团队在《Nature Communications》发表最新研究，通过精准调控钴物种在Silicate-1沸石中的锚定位点，成功构建了兼具高活性和高稳定性的新型PDH催化剂。该研究创新性地将CoO_X纳米团簇锚定于沸石十元环（10-Membered Ring, 10-MR）上，并与骨架中的单原子钴位点形成协同作用，实现了丙烷脱氢性能的突破性提升。

研究人员采用碱性处理-浸渍-干凝胶转化三步法合成催化剂。首先对Silicate-1晶种进行碱处理以增加表面硅羟基密度，随后通过浸渍引入Co²⁺，最后通过干凝胶转化过程将钴物种封装于沸石骨架中。通过优化四丙基氢氧化铵（TPAOH）处理浓度（0.3 mol/L）、温度（70℃）和时间（4 h），成功制备出钴含量为1.6 wt%的Co@S-1催化剂。表征结果显示，钴物种高度分散于沸石中，未观察到钴氧化物颗粒的衍射峰。

关键技术创新点在于采用集成微分相位对比扫描透射电子显微镜（iDPC-STEM）技术在原子尺度解析催化剂结构。研究发现，在MFI沸石的[010]晶面方向上，十元环呈现扭曲形貌，证实钴掺杂对沸石晶格产生了影响。图像中可清晰观察到骨架中的单原子Co位点（Si-O-Co）以及锚定在十元环内的CoO_X团簇，二者通过氧桥连接形成(≡Si-O)₂Co(≡Si-O)₂···CoO独特结构。

通过酸洗处理去除CoO_X团簇后得到的0.3% Co@S-1催化剂作为对比样，研究人员系统开展了光谱学表征。CD₃CN吸附红外光谱显示，1.6% Co@S-1在2327 cm^-1处出现归属于CoO_X团簇的开放Lewis酸位特征峰，而0.3% Co@S-1中该峰消失。X射线吸收精细结构（EXAFS）分析进一步证实：1.6% Co@S-1同时存在Co-O（1.6 ?）和Co-O-Co（2.7 ?）配位环境，配位数分别为4.0和4.1；而0.3% Co@S-1仅显示Co-O配位（配位数4.04），表明其为纯单原子Co位点结构。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了活性位点的稳定性和电子性质。通过构建五种可能的CoO_X-MFI团簇构型，发现M5模型形成能最低（-502.34 eV），其Co-O和Co-O-Co键长（1.96和2.80 ?）与实验值高度吻合。该模型表明CoO_X亚纳米团簇通过十元环上的四面体配位单原子Co位点锚定，形成稳定的(≡Si-O)₂Co(≡Si-O)₂···CoO结构，其形成能（-502.3 eV）显著低于纯四面体Co-(O-Si)₄结构（-444.8 eV），解释了催化剂的优异稳定性。

催化性能测试结果显示，1.6% Co@S-1在纯丙烷、550℃、空速5.0 h^-1条件下，丙烯生成速率达34.0 mmol g_cat^-1h^-1，失活率仅为0.0116 h^-1，显著优于对比样品。在50%丙烷/氮气气氛、600℃、空速10 h^-1的苛刻条件下，丙烯生成速率高达96.02 mmol g_cat^-1h^-1，且丙烯选择性保持在96%以上。经过8次反应-再生循环（每次运行8小时后空气焙烧再生），催化剂活性完全恢复，证明其优异的结构稳定性。值得注意的是，1.6% Co@S-1的PDH活性是仅含单原子钴位点的0.3% Co@S-1的6倍，凸显了CoO_X团簇与单原子位点协同作用的重要性。

反应机理研究表明，(≡Si-O)₂Co(≡Si-O)₂···CoO结构的电子特性是高性能的关键。Bader电荷分析显示，CoO_X团簇向相邻骨架氧转移0.98 e^-，使该区域呈现富电子特性。态密度（DOS）计算表明，1.6% Co@S-1中Co 3d带中心更接近费米能级，增强了丙烷分子的吸附活化能力。动力学测试得出1.6% Co@S-1的表观活化能为102.6 kJ mol^-1，显著低于0.3% Co@S-1（120.0 kJ mol^-1）。DFT计算进一步揭示，在1.6% Co@S-1上丙烷第一个C-H键断裂（速率决定步骤）能垒为1.84 eV，低于对比样品的2.01 eV，且CoO_X团簇中的氧原子作为Lewis碱有效稳定了脱除的H*物种，促进了反应进行。

本研究通过精准构建CoO_X团簇与沸石骨架单原子钴的协同活性位点，成功解决了钴基PDH催化剂活性与稳定性难以兼顾的难题。所开发的催化剂在苛刻反应条件下表现出卓越的催化性能和稳定性，为设计新一代非贵金属烷烃脱氢催化剂提供了新思路。该工作不仅展示了沸石限域效应对活性位点电子结构的调控能力，也为多相催化中单原子与团簇的协同作用机制提供了深入理解，具有重要的学术价值和工业应用前景。