综述：基于相角分析的聚合物结构表征：从线性到支化、交联及填充体系的综述进展

《Progress in Polymer Science》：Detecting polymer network architecture and dynamics through the phase angle in oscillatory shear rheology

本综述系统梳理了相角（δ）及van Gurp-Palmen（vGP）图在聚合物结构表征中的应用进展，重点阐述了其在区分线性/长链支化（LCB）拓扑、评估交联网络（如vitrimers）、分析共混物相容性及判定填料逾渗阈值等方面的独特价值，为高分子材料（如PE、PP、PLA、PGA等）的多尺度结构-性能关系研究提供了重要理论工具与实验指南。

　　

理论基础

相角（δ）是表征粘弹性材料在振荡剪切流场中应力与应变相位差的关键参数，定义为δ = arctan(G″/G′)，其中G″为损耗模量，G′为存储模量。其值域为0°（纯弹性固体）至90°（纯粘性流体），直观反映了材料的弹粘性平衡。时温叠加（TTS）原理是构建聚合物粘弹行为主曲线的基石，它通过水平移动因子a_T和垂直移动因子b_T将不同温度下测得的流变数据叠加成一条连续的主曲线。对于非晶聚合物，a_T常由Williams-Landel-Ferry（WLF）方程描述：log a_T= -C₁(T - T_ref)/(C₂+ T - T_ref)，而b_T≈ ρT/ρ_refT_ref用于修正密度变化。若材料满足TTS，则被视为热流变简单材料；反之，vGP图中曲线不重合则暗示热流变复杂性，可能源于多重松弛过程（如支化、相分离）。

van Gurp-Palmen（vGP）图以复数模量|G|的对数为横坐标，相角δ为纵坐标。该图的独特优势在于其能最小化 reptation 时间（τ_d∝ M_w^3.4）和分子量影响，从而更清晰地揭示聚合物链的拓扑结构（如支化）。Trinkle等人进一步提出了约化vGP（RvGP）图，即以|G|/G_N⁰为横坐标（G_N⁰为平台模量），此举消除了单体单元的影响，使得具有相似多分散性指数（?）的聚合物曲线得以叠加。平台模量G_N⁰是管模型的核心参数，关联着缠结分子量M_e：G_N⁰= ρRT / M_e。G_N⁰可通过多种实验方法确定，如MIN法（取G″最小值处的G′）、INT法（基于Kronig-Kramers关系的积分法）、MAX法（基于终端松弛峰面积）及交叉模量法（利用G′与G″交叉点模量G_x与?的关系）。

聚合物链缠结是理解其熔体流变行为的关键。缠结可分为拓扑缠结（如Doi-Edwards管模型描述）和内聚缠结（源于链段间的范德华力）。缠结密度显著影响聚合物的零剪切粘度（η₀∝ M_w^3.4, 当 M_w> M_c）和松弛行为。

长链支化（LCB）对聚合物性能影响深远。区别于短支链，LCB会显著改变流变行为：增加熔体强度、诱导应变硬化、提升零剪切粘度、使松弛谱变宽，并在vGP图上产生特征性的“凹陷”或曲线下移。Trinkle等人通过引入特征点P_c（其坐标为G_{red, c}和δ_c）构建了“拓扑图”，可将不同拓扑结构（线形、星形、H形、梳形等）的聚合物进行区分定位。为定量表征LCB，研究者们提出了多种长链支化指数（LCBI）。例如，García-Franco等人基于模型聚乙烯建立了LCBI与特定模量（如|G| = 10 kPa）下相角δ的经验关系，从而可通过单一频率扫描实验便捷地估算LCB含量。Morelly等人则提出了更简化的表达式：LCBI = 1 - δ(|G| = 10⁴Pa)/90°。

对于交联聚合物网络，传统表征方法包括官能团分析、溶胶-凝胶分析、溶胀比测量、交联密度计算等。动态共价交联网络，如vitrimers，因其拓扑重排能力而备受关注。其应力松弛行为遵循Arrhenius关系：τ = τ₀exp(E_a/RT)，拓扑冻结温度T_v是其特征参数。vGP图可用于评估此类网络的松弛行为及键交换活性，偏离TTS通常暗示动态键交换的存在。

近期，Kanso和Giacomin基于刚性珠-杆理论提出了修正的vGP关系，通过引入参数b来模拟支化结构（扁长/扁圆）对相角-模量关系的影响，为理解支化聚合物的流变响应提供了新的理论视角。

热塑性塑料中的相角分析

在聚乙烯（PE）体系中，相角分析能灵敏区分线性低密度聚乙烯（LLDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）等不同支化结构的聚合物。Hatzikiriakos发现，LCB和?的增加均会导致vGP曲线下移，但可通过“vGP面积”进行一定程度的区分。对于等规聚丙烯（iPP），β辐照引入的LCB或交联结构会在vGP图上引发明显的曲率变化和最小值出现，Friedrich等人据此将辐照iPP的结构演变划分为线性降解、LCB、微凝胶形成和连续网络四个阶段。

极性聚合物（如聚对甲基苯乙烯PpMS、聚偏氟乙烯PVDF）的相角行为因其强极性相互作用或刚性基团而不同于聚烯烃。Kempf等人对梳形PpMS的研究表明，其vGP图会出现双最小值，分别对应短支链和主链的松弛，且第二个最小值处的模量G₂与支链体积分数φ_br呈线性相关，实现了支化密度的半定量评估。

在可生物降解聚酯如聚乳酸（PLA）和聚乙醇酸（PGA）中，相角分析同样有效。Fang等人通过辐照PLA引入LCB，发现支化样品在vGP图上呈现明显的弯曲，且温度依赖性增强，表明热流变复杂性。通过分析固定相角下的活化能E_a(δ)，他们发现支化样品的E_a随δ变化显著，而线形样品则基本恒定，这揭示了支化引入的多重松弛模式。Gao等人利用Joncryl? ADR链延伸剂改性PGA，vGP图、Cole-Cole图和松弛谱分析均表明LCB的形成，且其程度随ADR含量增加而增强。

对于苯乙烯-丁二烯无规共聚物等弹性体体系，Coppola等人发现vGP图和本征相角ν(ω)分析能清晰分辨线形、支化和高度支化结构的松弛行为差异。Cho引入的本征相角ν(ω)（定义为δ(ω)轨迹的弧长）对分子量分布（MWD）和拓扑结构的变化比传统vGP图更为敏感，能清晰显示梳形聚合物中支链和主链的分级松弛。

Vittorias等人系统研究了分子量分布（?）对线性聚乙烯相角的影响，发现?增加会导致vGP曲线发生系统性下移。通过引入垂直位移因子对δ轴进行校正，可得到叠加的vGP主曲线，表明?的影响在一定程度上可与拓扑效应分离，但需谨慎解读。

聚合物共混物

聚合物共混是获得高性能材料的经济有效途径。相角分析为研究共混物的相容性、相分离行为及热流变复杂性提供了强大工具。

在相容性评估方面，Li等人对PMMA/SMA体系的研究表明，相分离的共混物在vGP图上会出现特征的“肩部”或拐点。Ullah等人将相角分析用于PLA/PBS共混物，并引入反应性POSS纳米粒子作为相容剂，通过vGP曲线平滑化等现象验证了相容效果。Al-Jabareen等人则结合vGP分析、松弛谱分析及Palierne模型，定量研究了PC/PET反应共混物的界面张力与形态演变。

相角分析能灵敏探测共混物中的相分离。Carrot等人将PET/PC共混物的vGP图与SEM形貌关联，发现未相容化共混物的vGP曲线在中间模量区出现明显肩部，对应液滴-基体形态；加入相容剂（如铁酸盐、镧系化合物）后，肩部减弱或消失，vGP曲线趋于平滑，表明相区尺寸减小、相容性改善。Chevallier对PC/PS/SEBS-g-PC体系的研究也得到类似结论。

在热流变行为表征方面，Rinawa等人发现PA12/SEBS-g-MA共混物在相容剂存在下更符合TTS原理，表明均质性提高。González等人则利用δ vs |G*|图、Cole-Cole图和Han图，研究了LDPE/UHMWPE废弃物经过多次挤出循环后的形态演变，发现重复加工可诱导形态均质化，改善共混物的热流变简单性。

交联也被用于调控聚合物共混物的性能。Xu等人利用DCP和腰果酚缩水甘油醚（CGE）制备了微交联的PBAT，并将其用于增韧PLLA。vGP图显示，交联度最高的样品（PBAT/1.0D/2.0C）弹性最强（δ最低），凝胶含量测试结果与此一致。Huang等人研究了电子束辐照对PLA/PCL共混物的交联与降解影响，发现vGP图中δ随辐照剂量和温度升高而降低，反映了网络结构的形成。Avella等人则将相角分析用于可回收可生物降解的PBAT薄膜，成功捕捉了原位交联引起的从类液态到类固态行为的转变。

聚合物-填料复合材料

填料如炭黑（CB）、二氧化硅、粘土、碳纳米管（MWCNT）、石墨烯等能显著改变聚合物的流变行为。vGP图可用于研究填料-聚合物相互作用、填料网络的形成及逾渗阈值。

Kracalik指出，强的聚合物-填料相互作用可使纳米复合材料的流变特征类似于LCB聚合物，表现为vGP曲线下移和弹性增强。但vGP分析需结合累积流变参数（如累积存储因子CSF、累积复数粘度CCV）和形貌观察（如TEM、SEM）才能准确定量填料增强效应。

在形态学研究方面，Reichert等人利用vGP分析追踪了PP/层状硅酸盐纳米复合材料在热处理过程中的形态演变。初始状态vGP曲线不重合，表明结构不稳定；退火后曲线叠加，标志形态稳定，TEM证实了硅酸盐结构的粗化。Fahrl?nder等人发现PMMA颗粒的尺寸、表面改性和分散状态显著影响PS/PMMA复合材料的vGP行为。Beckert等人研究了硫功能化石墨烯（S-FG）在PS中的分散与网络形成，发现原位接枝的样品在vGP图上于低|G*|处出现δ下降，表明温度依赖的网络状超结构形成，TEM图像予以证实。Hejna等人将啤酒糟（BSG）、废酒花（SH）、废酵母（SY）作为PCL的填料，发现仅SY填充的复合材料vGP曲线与线形PCL相似，呈单调变化，表明分散良好且对聚合物链运动限制小，而BSG和SH填充的样品则呈现非单调趋势，与SEM观察到的异质形态和潜在粒子间网络形成相关。

vGP图在判定填料逾渗阈值方面应用广泛。Friedrich课题组首次将其用于PA6/ABS/MWCNT体系，发现当MWCNT含量超过2-4 wt%时，vGP行为从粘性流体转变为弹性固体，表明逾渗网络形成。P?tschke等人发现PC/MWCNT复合材料的流变逾渗阈值具有温度依赖性，提出了包含聚合物-聚合物缠结网络、纳米管-纳米管逾渗网络和杂化纳米管-聚合物网络的三网络模型来解释。在iPP/MWCNT、PS/PBAT/MWCNT、iPP/NBR/MWCNT等体系中，vGP图均能有效指示逾渗阈值，其典型特征是δ在低|G*|下显著偏离90°，该阈值通常与电学逾渗阈值吻合较好。Ratzsch等人研究了EVA/TRGO（热还原氧化石墨烯）和EVA/GT（石墨）体系，发现醋酸乙烯酯（VA）含量影响逾渗阈值，中等VA含量的EVA其逾渗发生更早。F. R. Pê等人发现，对于PLA/CB和HDPE/CB体系，流变学确定的逾渗阈值略低于电学法确定的阈值。

水凝胶与Vitrimers

水凝胶的三维网络结构使其流变行为独具特色。相角δ是表征水凝胶凝胶点、网络强度、松弛动力学及溶胀-收缩行为的重要参数。Winter-Chambon判据指出，在凝胶点，tanδ与频率无关。通过监测δ随时间或温度的变化，可以追踪凝胶化过程。vGP图有助于区分化学凝胶与物理凝胶，化学凝胶通常在vGP图上表现出较低的δ平台区，而物理凝胶可能显示更复杂的松弛行为。

Vitrimers是一类具有动态共价交联网络的聚合物，其拓扑可重排。它们的流变行为在高温下类似热塑性塑料，在低温下类似热固性塑料。应力松弛服从Arrhenius方程，其拓扑冻结温度T_v是关键参数。vGP分析能有效揭示vitrimers的动态键交换行为。与经典热固性聚合物相比，vitrimers在vGP图上可能表现出独特的温度依赖性，特别是在接近T_v的区域，δ随|G*|的变化曲线会因网络重排而发生偏移，这为区分传统交联网络与动态交联网络提供了线索。

沥青老化表征

沥青作为一种复杂的粘弹性材料，其老化过程中化学组成和胶体结构的变化会显著影响流变性能。相角δ作为弹粘性平衡的指标，被广泛用于评估沥青的老化状态。通常，随着老化程度加深（氧化、挥发导致沥青质增加），沥青的弹性增强，δ值减小。vGP图可用于比较不同老化程度沥青的流变行为差异，老化后的沥青在vGP曲线上的位置会向更低δ和/或更高|G|的方向移动。结合其他流变参数（如车辙因子G/sinδ）和化学分析，相角分析为沥青老化机理研究和性能预测提供了重要依据。

总结与展望

相角及vGP分析已发展成为聚合物材料多尺度结构表征不可或缺的流变学工具。其核心价值在于能够灵敏地反映从分子链拓扑（线形、支化）到超分子组装（缠结、交联网络）、从均相体系到多相复合体系（共混物、复合材料）的结构特征与动态松弛行为。

未来该领域的研究方向包括：1）发展更精确的理论模型，将vGP响应与具体的分子参数（如支化点数量、分布、链刚度）定量关联；2）结合人工智能与机器学习，从复杂的流变数据中自动识别和分类聚合物拓扑结构；3）将vGP分析与其他在线或原位技术（如流变-光谱、流变-散射联用）结合，实现加工过程中结构演变的实时监测；4）拓展其在新兴材料体系（如动态共价自适应网络、超分子聚合物、生物高分子）中的应用，深化对复杂软物质材料结构-动态-性能关系的理解。相角这一看似简单的参数，将继续为高分子科学的发展提供深刻而独特的见解。