共价有机框架调控界面化学助力高能量密度锂金属电池的研究进展与展望

《CHAIN》：Progress and perspectives of the covalent organic frameworks in regulating interface chemistry for high-energy density li metal batteries

本综述聚焦高能量密度锂金属电池(LMBs)中不稳定的电极-电解质界面和锂枝晶生长等关键问题，系统阐述了具有有序离子传输通道和丰富亲锂位点的共价有机框架(COFs)在功能隔膜、人工SEI层和固态电解质(SSEs)等组件中的应用进展。研究表明COFs可通过均化Li+通量、降低脱溶剂能垒、诱导均匀锂沉积等机制有效调控界面化学，为下一代储能器件设计提供新范式。

　　

随着电动汽车产业的快速发展，人们对高能量密度电池的需求日益迫切。锂金属负极因其高达3860 mAh·g^-1的理论比容量和-3.045 V（相对于标准氢电极）的极低电化学电位，被视为下一代储能器件的理想选择。然而，锂金属的高反应性会导致其与电解质发生副反应，形成不稳定的固体电解质界面(SEI)。在循环过程中，SEI的持续破裂和重组会不断消耗电解质和活性锂，引发锂枝晶生长和体积膨胀，最终导致电池性能迅速衰减。因此，构建稳定的电极-电解质界面成为实现高性能锂金属电池的关键挑战。

为应对这一挑战，研究人员探索了功能隔膜设计、人工SEI层构建和固态电解质应用等多种策略。其中，共价有机框架(COFs)因其高度有序的孔道结构、可调控的化学功能基团和优异的结构稳定性，在界面工程领域展现出独特优势。这些由轻质元素通过共价键连接形成的晶态多孔材料，其规则的一维纳米通道可作为Li⁺的专属传输路径，均化界面离子通量；丰富的亲锂位点（如羰基、亚胺基和富氮三嗪基）通过路易斯酸碱作用削弱Li⁺溶剂化鞘，显著降低脱溶剂能垒；同时还可作为成核位点诱导均匀锂沉积。发表于《CHAIN》的这篇综述系统阐述了COFs在锂金属电池界面调控中的研究进展。

研究人员主要采用溶剂热法、离子热法、界面聚合法等合成方法制备COFs，通过单体的几何对称性设计构建二维或三维拓扑结构，并利用可逆/不可逆连接化学（如硼酸酯、亚胺、三嗪框架等）调控材料稳定性。重点分析了COFs作为功能隔膜涂层、人工SEI层和固态电解质填料时的作用机制。

COF基隔膜：通过功能化设计可显著提升界面稳定性。例如EB-COF:NO₃@SnF₂复合隔膜中，COF框架与Li⁺的相互作用不仅促进离子迁移，还能释放NO₃^-参与形成稳定SEI，使LiFePO₄电池在150次循环后容量保持率达95.9%。而整合双富电子基团的金属共价有机框架(MCOFs)可优化锂离子配位微环境，将Li||Cu电池的成核过电位降低至16 mV，Li||Li对称电池在0.5 mA·cm^-2下稳定循环超过1600小时。

COF基人工SEI：通过构建富含Li-N键的有序结构可实现高效离子传输。例如基于尿素连接的COF-531具有50.9 wt%的氮含量，其有序孔道提供丰富亲锂位点，使对称电池在碳酸酯电解质中于10 mA·cm^-2下实现超过11500小时的超稳定循环。而具有氧化还原活性的AQ-Si-COF可同时实现Li⁺和电子传输，作为SEI时使LiCoO₂电池在0.25C倍率下达到188 mAh·g^-1的可逆容量，100次循环后容量衰减小于3%。

COF基固态电解质：将给体-受体型COFs（如Br-COF）引入PVDF-HFP基质，可通过推拉效应创造富电子环境，促进TFSI^-分解生成富含LiF的SEI，同时加速Li⁺迁移，使对称电池在0.1 mA·cm^-2下循环寿命延长至3000小时，Li|Br-COF@PVDF-HFP|LFP电池在2000次循环后仍保持71.4%容量。氟化COF（CF₃-COF）作为填料时，其与聚合物形成的纳米限域环境可建立连续离子传输通道，使电解质离子电导率提升至1.21×10^-3S·cm^-1，LCO|Li软包电池循环120次后容量保持率达96%。

该研究证实COFs材料通过其可定制的孔道结构和化学功能，为锂金属电池界面化学调控提供了创新解决方案。未来研究需结合原位表征技术（如拉曼光谱、X射线光电子能谱等）深入解析界面动态演化过程，并通过商用软包/圆柱电池验证其实际应用潜力。发展绿色高效的合成策略将推动COFs从实验室走向规模化应用，为高能量密度电池设计开辟新途径。