调控锰基NASICON正极材料：实现高工作电压稳定化的策略与前景

《CHAIN》：Tuning the Mn-based NASICON cathodes: A perspective on stabilizing high working voltage for sustainable sodium-ion batteries

本视角文章聚焦锰基NASICON（钠超离子导体）正极材料在钠离子电池应用中面临的关键挑战。为解决Jahn-Teller畸变和反位缺陷导致的循环稳定性差及高电压可逆性低的问题，研究人员系统探讨了通过高价阳离子掺杂（如Ti4+/Zr4+）、阴离子置换（如氟磷酸根、硅酸根）以及可控合成工艺等多尺度调控策略，有效稳定晶体结构并提升工作电压。该研究为开发长效、高能量密度的钠离子电池提供了可行的材料设计路径，对推进大规模储能技术产业化具有重要意义。

　　

随着全球对可再生能源存储需求的快速增长，钠离子电池（Sodium-Ion Batteries, SIBs）因其原料丰富、成本低廉等优势，成为锂离子电池的重要补充技术，尤其在大规模储能领域展现出广阔前景。在众多SIBs正极材料中，具有开放三维框架结构的NASICON（钠超离子导体）材料备受关注，其中锰基NASICON材料凭借锰元素的多电子氧化还原反应（Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺）可实现较高工作电压和能量密度，被认为是最有潜力的正极材料体系之一。然而，该材料在实际应用中仍面临严峻挑战：Mn³⁺离子引发的Jahn-Teller畸变会导致晶格局部扭曲和异质应变积累，进而引起结构退化与容量衰减；此外，Mn-Na反位缺陷会阻塞Na⁺迁移通道，造成电压滞后和循环性能下降。如何实现高电压下的长效循环稳定性，成为推动锰基NASICON材料实用化的关键科学问题。

为攻克上述难题，张恒与吴兴龙团队在《CHAIN》上发表了题为《Tuning the Mn-based NASICON Cathodes: A Perspective on Stabilizing High Working Voltage for Sustainable Sodium-Ion Batteries》的论文，系统梳理了近年来该领域的研究进展，并提出多尺度协同设计策略。作者通过整合电子结构调控、缺陷工程与阴离子化学等多重手段，致力于提升材料的结构稳定性和电化学性能。在研究过程中，团队重点依托理论计算与先进表征技术相结合的方法，包括缺陷形成能计算、Na⁺迁移势垒模拟、电子态密度（DOS）分析等理论工具，以及原位X射线衍射、电子显微镜等实验手段，用以揭示材料在循环过程中的结构演变规律与性能提升机制。

多尺度设计策略用于稳定锰基NASICON正极

研究指出，高价阳离子掺杂是抑制Jahn-Teller畸变的有效途径。例如，引入Ti⁴⁺、Zr⁴⁺等高价态阳离子可调节过渡金属与氧的轨道杂化程度，重新分布配位环境中的d电子密度，从而降低晶格畸变能，增强电子离域效应，实现在较宽电压窗口内维持结构稳定和可逆氧化还原反应。尽管掺杂可能在一定程度上减少可参与反应的Mn离子数量，影响理论容量，但通过合理设计可实现容量与稳定性之间的平衡。

反位缺陷的控制是提升材料性能的另一关键。在典型Na₃MnTi(PO₄)₃结构中，Mn与Na离子位置互换会导致Na⁺迁移路径局部阻塞，增加迁移活化能，引起电压滞后和容量衰减。研究表明，反位缺陷的浓度强烈依赖于合成条件的热力学与动力学参数，通过优化前驱体选择、控制成核过程与热处理工艺，可提高反位缺陷的形成能，降低缺陷密度，保持Na⁺连续迁移通道，从而显著改善材料的倍率性能和循环寿命。

阴离子取代为提升电压和结构完整性提供了新的思路。使用电负性更高或具有结构稳定作用的基团部分替代磷酸根（PO₄^3?），如氟磷酸根（PO₃F）、焦磷酸根（P₂O₇^4?）和硅酸根（SiO₄^4?），可通过诱导效应和几何效应增强过渡金属与配体间的共价性，提高Mn的氧化还原电位。其中，氟的引入能调节配位场，使金属-配体键长分布更均匀，对抗Jahn-Teller活性引起的无序，并增强高价Mn氧化态的热力学稳定性；而P₂O₇^4?或SiO₄^4?取代则可强化三维框架，拓宽Na⁺迁移通道，降低高电压下的析氧副反应，提升循环寿命。

SIBs正极材料从实验室发现到工业应用的规模化制造路径示意图

实现材料从实验室向产业化过渡，必须重视规模化制备的可行性。传统高温固相法易导致粒径分布宽、阳离子无序等问题，而低温溶液法及连续生产工艺可实现更均匀的颗粒形貌、更好的阳离子有序度和更低能耗，更适于大规模生产。通过精确控制热力学与动力学参数、结合在线诊断工具和高通量计算筛选，可在保证相纯度和缺陷化学可控的前提下，实现批量化、低成本制备。

综上所述，该研究指出锰基NASICON材料是实现低成本、高电压钠离子储能的重要技术平台。通过电子结构调控抑制Jahn-Teller畸变，借助缺陷工程构建连续Na⁺迁移网络，利用阴离子取代策略提升工作电压，并结合可控合成技术降低反位缺陷，可协同提升材料的结构稳定性和电化学性能。未来研究应注重理论指导的成分优化、动态结构演变的原位表征与规模化工艺的结合，通过多尺度、跨学科的协同设计，推动锰基NASICON材料在电网级储能中的应用，促进钠离子电池技术向实用化迈进。