温度调控合成碳酸根柱撑锌-三唑框架实现精准分子识别

《Nature Communications》：Temperature-regulated synthesis of carbonate-pillared zinc-triazolate frameworks for precise molecular recognition

本研究针对具有相似物理化学性质的气体分子高效分离这一吸附分离技术领域的重大挑战，通过精细调控溶剂热合成温度，成功实现了对碳酸根柱撑锌-三唑框架Zn2(datrz)2CO3孔结构的精确调控。研究人员开发了一系列具有可调孔结构的材料，这些材料对C3H6/C3H8、CO2/CH4和CO2/N2等工业相关气体混合物表现出卓越的分离性能。该温度控制合成方法具有高重现性和可扩展性，在气体纯化和分离过程中展现出巨大的工业应用潜力。

　　

在当今工业气体分离领域，如何高效区分具有相似物理化学性质的气体分子一直是个棘手难题。无论是碳捕获还是碳氢化合物纯化，传统吸附剂如沸石和活性炭往往难以实现对孔结构的精细调控。而金属有机框架(MOFs)作为新兴晶体材料，因其可设计的孔特性而展现出独特优势。然而，现有的孔工程策略通常需要对框架组分进行复杂修饰，过程繁琐且成本较高。

正是在这样的背景下，发表在《Nature Communications》上的这项研究提出了一种创新解决方案——通过简单调节溶剂热温度来实现MOF孔结构的精确调控。研究人员发现，仅仅通过改变反应温度，就能在保持框架组成不变的前提下，实现对碳酸根柱撑锌-三唑框架孔尺寸的亚埃级精确控制。

这项研究的技术方法主要包括：通过单晶X射线衍射(SCXRD)解析晶体结构，利用X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)分析锌的配位环境，通过热重分析(TGA)和变温X射线衍射(VT-PXRD)评估材料稳定性，采用气体吸附等温线和理想吸附溶液理论(IAST)计算分离选择性，结合密度泛函理论(DFT)计算揭示吸附机制，并通过动态突破实验验证实际分离性能。

合成与结构

研究人员在160、180、200和220°C四个不同温度下进行溶剂热反应，成功获得了四种晶相。结构分析显示，Zn₂(datrz)₂CO₃-160结晶于正交晶系，而其他三个类似物共享单斜晶系的空间群。所有四种化合物都呈现出柱撑层状框架结构，其中Zn²⁺节点与datrz^2-配体配位形成二维层，这些层随后被碳酸根阴离子柱撑形成三维架构。

随着温度从180°C升高到220°C，datrz^2-配体与通道方向之间的夹角从24.84°系统性地减小到12.41°，实现了亚埃精度的孔径调控。XPS和XAS分析证实，无论合成温度如何变化，锌都保持二价状态，配位环境保持不变。

稳定性与孔隙率

三种化合物在活化后都保持了良好的稳定性，热重分析显示它们在300°C以上才发生主要重量损失。材料在各种pH条件(3-13)和常见有机溶剂中浸泡一周后仍保持结晶性，其中Zn₂(datrz)₂CO₃-220在苛刻的碱性条件(pH=13)下仍保持结晶性，显示出增强的化学稳定性。

通过196K的CO₂吸附-脱附等温线评估的BET比表面积分别为198.83 m²/g(180°C)、212.59 m²/g(200°C)和189.13 m²/g(220°C)。孔径分布显示，最可几孔径随着合成温度的升高从3.59 ?系统性地移动到4.06 ?和4.23 ?。

气体吸附与分离

Zn₂(datrz)₂CO₃-180具有最小的孔径(3.0×3.4 ?)，接近C₃H₆的最小横截面(3.3×4.2 ?)，但远小于C₃H₈的横截面(3.8×4.1 ?)，因此对C₃H₆/C₃H₈表现出显著的分子筛分效应。在298 K和1 bar条件下，Zn₂(datrz)₂CO₃-180的C₃H₆吸附量为17.07 cm³/g，而完全排阻C₃H₈，IAST选择性超过1×10⁷。

随着溶剂热温度升高，Zn₂(datrz)₂CO₃-200和-220的孔径逐渐增大，分子筛分效应显著减弱。Zn₂(datrz)₂CO₃-220的扩大孔径(4.4×4.6 ?)允许CO₂、N₂和CH₄进入框架，但对CO₂表现出更强亲和力。CO₂/N₂(15/85)的IAST选择性超过1.1×10⁴，CO₂/CH₄(50/50)的选择性超过3.4×10⁵。

计算研究

DFT计算揭示了选择性吸附的分子机制。C₃H₆的扩散能垒始终低于C₃H₈，且能垒差从Zn₂(datrz)₂CO₃-180到-220逐渐减小，与孔径变化和分离性能变化一致。C₃H₆分子通过CH···O和C-H···N相互作用与框架结合，结合能为32 kJ/mol。

在Zn₂(datrz)₂CO₃-180中，CO₂通过两个NH···O氢键与氨基基团相互作用，结合能为27 kJ/mol。而在Zn₂(datrz)₂CO₃-220中，datrz^2-配体的旋转角度减小产生了一个受限口袋，允许CO₂同时与四个氨基基团通过NH···O相互作用，结合能增强至34 kJ/mol。

动态突破实验

动态分离性能通过固定床突破实验系统评估。Zn₂(datrz)₂CO₃-180对C₃H₆/C₃H₈表现出优异的分离性能，在50/50和95/5组成下分别实现了95.69%和99.53%的C₃H₆回收纯度。Zn₂(datrz)₂CO₃-220在CO₂/CH₄和CO₂/N₂分离中表现出高动态CO₂选择性，单个吸附-脱附循环即可回收高纯度CO₂和>99.99%纯度的CH₄。

在潮湿条件下(相对湿度=43%)进行的CO₂/N₂突破实验证实，Zn₂(datrz)₂CO₃-220的分离性能在水蒸气存在下仍能良好保持，显示出良好的耐水性。所有材料在四个连续的突破-再生循环中表现出稳定的性能，证实了Zn₂(datrz)₂CO₃系列的结构稳健性和长期耐久性。

本研究通过优化溶剂热温度，开发了一种精细调控MOF孔结构的方法。获得的Zn₂(datrz)₂CO₃系列表现出精确的孔径梯度，对工业相关混合物包括C₃H₆/C₃H₈、CO₂/N₂和CO₂/CH₄具有工程化的气体分离性能。Zn₂(datrz)₂CO₃的可扩展性和重现性验证了所提出的溶剂热温度调控孔结构工程方法在实际应用中的潜力。这种合成温度引导策略丰富了当前的孔工程工具箱，可能有助于开发具有增强分子识别能力的MOFs。