曲率调控界面氢键网络驱动质子耦合电子转移提升碱性燃料电池氢氧化性能

《Nature Communications》：Curvature-engineered interfacial hydrogen-bond networks driving proton-coupled electron transfer boosts hydrogen oxidation in alkaline fuel cells

针对碱性环境中氢氧化反应（HOR）动力学缓慢的难题，研究人员通过曲率工程设计了RuIr基电催化剂，发现高曲率凹面纳米笼（CNC）能增强局域电场，驱动界面水形成O-down取向并强化氢键网络，从而加速质子耦合电子转移（PCET）过程。该催化剂质量活性达7.51 mA μg-1，使阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）峰值功率密度提升至1.52 W cm-2，为界面微环境调控提供了新范式。

　　

在追求清洁能源的道路上，氢能因其零碳排放的潜力而备受瞩目。氢燃料电池，特别是阴离子交换膜燃料电池（AEMFC），因其可能使用非贵金属催化剂而成为降低成本的希望之星。然而，一个关键的瓶颈限制了其广泛应用：在碱性环境中，氢氧化反应（HOR）的动力学极其缓慢，比在酸性环境中慢了两个数量级。过去的研究主要集中在通过调控催化剂的电子结构来优化反应中间体（如H_ads和OH_ads）的吸附能，但往往忽略了电极-电解质界面这个动态复杂的“战场”对反应速率的决定性影响。这个界面，即电化学双电层（EDL），其中水分子的排列、离子的分布以及质子传递的路径，都如同一个瞬息万变的微观世界，传统方法难以精确操控。因此，如何统一催化剂本征活性与界面微环境的优化，成为突破碱性HOR动力学障碍的 transformative（变革性）挑战。

为了回答这一挑战，由Shaojun Guo（郭少军）教授领导，Lu Li（李鲁）和Hongyu Guo（郭洪宇）作为共同第一作者的研究团队在《Nature Communications》上发表了一项创新性研究。他们独辟蹊径，将目光从催化剂的“化学成分”转向了“几何形状”，通过精密的纳米曲率工程，成功操控了界面水分子的取向和氢键网络，极大地提升了HOR效率和AEMFC性能。他们的研究表明，催化剂表面的弯曲程度，这个看似简单的物理参数，竟是打开高效质子传递通道的关键钥匙。

本研究综合运用了材料合成、电化学测试、原位光谱和理论模拟等多种技术手段。研究人员首先通过种子介导的方法合成了具有不同曲率的RuIr纳米结构，包括高曲率的凹面纳米笼（CNC）、中等曲率的纳米笼（NC）和低曲率的纳米颗粒（NP）。利用像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）、X射线吸收精细结构（XAFS）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂的形貌、晶体结构、元素分布和电子状态进行了系统表征，确认了对比样品在成分和电子结构上的一致性，从而将性能差异主要归因于几何曲率效应。电化学性能评估在标准三电极体系中进行，测试了HOR极化曲线、交换电流密度、CO剥离和抗中毒稳定性等。关键的原位界面水行为研究通过操作衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）完成。理论模拟部分结合了有限元分析（FEA）来计算局域电场分布，并采用从头算分子动力学（AIMD）模拟来揭示界面水分子的动态构型。最后，将优化的催化剂制备成膜电极（MEA），在真实的AEMFC中评估其峰值功率密度和长期运行稳定性。

催化剂设计

研究人员成功设计并合成了三种不同曲率的RuIr催化剂：RuIr凹面纳米笼（CNC）、RuIr纳米笼（NC）和RuIr纳米颗粒（NP）。细致的结构表征表明，RuIr CNC和RuIr NC具有几乎相同的表面组成（XPS测得的Ru/Ir比例接近）、一致的电子结构（Ru K-edge XANES和Ir L₃-edge白线强度）和体相化学计量（ICP分析结果）。这意味着它们在其他影响催化活性的因素上高度一致，为孤立和研究“曲率”这一单一变量的影响提供了理想的平台。EDS mapping结果清晰地显示Ir在两种纳米结构表面均发生了偏析。

HOR性能

在氢气饱和的0.1 M KOH电解液中，RuIr CNC展现了卓越的HOR性能。其在50 mV过电位下的质量活性（j_k,m）高达7.51 mA μg^-1，分别是商业Pt/C（0.33 mA μg^-1）和RuIr NC（2.52 mA μg^-1）的22.8倍和3倍。其交换电流密度（j₀）也达到0.79 mA cm^-2，显著高于对比样品。循环伏安（CV）和CO剥离实验揭示了性能提升的内在原因：RuIr CNC的氢欠电位沉积（H_upd）峰负移，表明H_ads结合能减弱；同时其CO氧化起始电位更负，意味着OH_ads更容易在表面形成，即OH_ads结合增强。这种H_ads吸附减弱和OH_ads吸附增强的“双优化”策略，完美解决了碱性HOR的动力学瓶颈。此外，RuIr CNC还表现出优异的稳定性，在5000次加速耐久测试后活性衰减可忽略，并具有显著的抗CO中毒能力。

与界面水相互作用

操作ATR-SEIRAS结果直接揭示了曲率对界面水结构的深刻影响。随着电位变化，RuIr CNC表面的O-H伸缩振动带（3000-3600 cm^-1）表现出最大的红移（112 cm^-1），其Stark调谐率（97.6 cm^-1V^-1）远高于NC和NP，表明高曲率表面水分子对电场的响应更灵敏。在HOR相关电位（0.1 V vs. RHE）下，光谱去卷积显示，强氢键结合水（特征峰在3270 cm^-1，这是水分子以O-down构型存在的标志）的比例从NP的28.3%增加到NC的33.9%，并在CNC上达到最高的36.8%。这证明高曲率确实促进了界面水采取更有利于质子传递的O-down取向。

强化的氢键网络促进HOR动力学

理论模拟为上述实验现象提供了机理解释。有限元分析显示，RuIr CNC由于其尖锐的顶点（约60°），能产生比RuIr NC强1.54倍的局域电场。利用Gouy-Chapman-Stern模型计算表明，该强电场能驱动界面物种重新分布，使OH_ads浓度增加5.4倍，同时使H_ads覆盖度降低79.1%。AIMD模拟进一步证实，在操作电场下，RuIr CNC/水界面处有更多的水分子采取O-down取向，其氧原子更靠近电极表面。径向分布函数分析显示，CNC界面处水分子中氧原子与表面金属原子的距离更近，氢键数量也从NC界面的104个显著增加到CNC界面的144个。这种强化且有序的氢键网络为质子通过Grotthuss机制快速传递创造了有利条件，降低了质子耦合电子转移（PCET）的能垒。振动态密度（VDOS）分析结果与操作ATR-SEIRAS光谱高度吻合，共同验证了模拟的准确性。

AEMFC性能

将RuIr CNC应用于AEMFC阳极（负载量仅0.1 mg cm^-2）时，展现了卓越的实际性能。在H₂/O₂条件下，电池的峰值功率密度（PPD）高达1.52 W cm^-2，比同等条件下的Pt/C基准高出71%。在0.65 V电压下的质量活性达到61 A mg^-1，超过了美国能源部（DOE）设定的目标。当使用空气（无CO₂）作为氧化剂时，PPD仍能达到1.16 W cm^-2。更重要的是，在200 mA cm^-2的恒定电流下连续运行150小时后，电压衰减仅为16.7%，远优于Pt/C对照组的稳定性。

这项研究通过巧妙的曲率工程，将催化剂的几何形貌与电极-电解质的界面微环境直接联系起来，揭示了一条全新的提升电催化反应动力学的路径。它证实，高曲率的RuIr凹面纳米笼能够放大局域电场，此电场一方面直接调控关键反应中间体H_ads和OH_ads的吸附行为，实现对其覆盖度的“双向优化”；另一方面，更重要的是，它驱动界面水分子形成有序的、氧原子朝下的（O-down）取向，从而构建出更强、更连续的氢键网络。这个被强化的氢键网络极大地促进了质子（以水合氢离子H₃O⁺形式）的快速传递（PCET），最终显著加速了碱性环境下的氢氧化反应（HOR）动力学。该工作超越了传统仅关注催化剂电子结构调控的范式，将“界面工程”提升到了与“材料设计”同等重要的战略高度。它不仅为开发高性能、高稳定性的碱性燃料电池阳极催化剂提供了具体方案，其“曲率调控界面”的核心思想也为理解和完善其他涉及质子或氢转移的电催化反应（如氧还原、水电解等）提供了普适性的新视角和方法论，对推动下一代清洁能源技术的发展具有重要意义。