催化剂合金化调控电化学氢转移路径实现乙炔高选择性加氢

《Nature Communications》：Catalyst alloying enables control over the electrochemical hydrogen transfer route

本研究针对电化学加氢过程中氢转移路径（LH与ER机制）调控缺乏明确指导原则的问题，通过CuAu合金催化剂模型系统，结合理论计算与同位素标记实验，揭示了合金成分对反应路径的定向调控作用。研究发现增加Au含量可促进表面吸附*H参与加氢的LH机制，有效抑制析氢副反应，在400 mA cm–2电流密度下实现乙烯法拉第效率90.90%。该工作为通过催化剂设计精准调控反应路径提供了新范式。

　　

在电化学催化领域，催化剂设计长期遵循萨巴蒂尔原理（Sabatier principle），通过调节吸附能优化反应能垒。然而，越来越多的证据表明，实际催化过程远比传统理论复杂——界面电场、吸附物覆盖度等因素均能显著影响反应路径。特别是在涉及氢转移的反应中（如CO₂还原、生物质转化等），氢原子究竟通过溶剂水直接转移（Eley-Rideal机制，简称ER机制）还是经由表面吸附的*H物种参与反应（Langmuir-Hinshelwood机制，简称LH机制），这一基本问题长期缺乏系统研究。两种路径的竞争关系不仅决定主反应选择性，更直接影响析氢副反应（HER）的强弱，成为制约电化学加氢技术发展的关键瓶颈。

近日发表于《Nature Communications》的研究论文“Catalyst alloying enables control over the electrochemical hydrogen transfer route”针对这一挑战，以乙炔电化学加氢制乙烯为模型反应，通过精巧的催化剂设计与多维度表征，首次揭示了通过合金化调控氢转移路径的有效策略。研究团队发现，在Cu催化剂中引入Au组分能够显著改变加氢反应的能垒分布，将主导机制从ER路径转向LH路径，从而有效消耗表面*H、抑制HER，在高电流密度下实现乙烯选择性的大幅提升。

为开展本研究，作者主要采用以下关键技术方法：首先利用磁控溅射制备系列CuAu合金气体扩散电极，通过X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）确认合金结构与成分；采用密度泛函理论（DFT）计算反应能垒与吸附构型；通过H₂O-D₂O同位素标记实验量化LH与ER机制的贡献比例；借助原位拉曼光谱监测表面吸附物种动态变化；使用气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析产物同位素组成。

DFT计算预测合金化效应

理论计算发现，纯Cu表面乙炔加氢更倾向于ER机制（能垒0.39 eV），而LH机制能垒较高（1.11 eV）。但随着Au含量增加，CuAu₃和Cu₃Au合金的LH机制能垒显著降低至0.39 eV，甚至低于ER机制（0.50 eV）。进一步分析表明，CHCH₂中间体在CuAu₃表面呈顶端吸附构型，空间位阻增大阻碍了ER路径，使LH机制占优。此外，合金表面H加氢能垒低于H偶联生成H₂的能垒，预示H可更高效用于乙炔加氢。

催化剂表征与性能验证

实验制备的CuAu合金电极（Cu含量100%–0%）均呈现均匀合金相与(111)晶面主导结构。电化学测试表明，在低电流密度下所有催化剂乙烯选择性均＞80%，但在400 mA cm^–2时，纯Cu的乙烯法拉第效率（FE）降至49.15%，HER显著上升至42.56%。而85CuAu（Cu:Au=85:15）在全电流密度范围内维持高选择性，在400 mA cm^–2时乙烯FE仍达90.90%，产率高达22.61 mmol h^–1mg_cat^–1。性能优化归因于Au合金化对反应路径的调控作用。

同位素实验揭示路径转变

通过50% D₂O电解质同位素标记实验，量化了不同催化剂的H转移概率。纯Cu的ER机制H转移概率为60.50%，而85CuAu产生的乙烯中H组成升至69.83%。拟合分析表明，85CuAu的LH机制贡献率达29.73%，远高于纯Cu（几乎为零）。塔菲尔斜率从Cu的128 mV/dec降至85CuAu的89 mV/dec，进一步证实反应机制从电子转移控制的ER路径向*H加氢参与的LH路径转变。

原位光谱解析吸附行为

原位拉曼光谱显示，纯Cu表面~1502 cm^–1处乙炔平行吸附特征峰在Au含量增加后逐渐减弱，~1535 cm^–1处*CHCH₂中间体峰位向高波数移动，表明Au合金化改变了乙炔吸附强度与中间体键合方式，与DFT预测的吸附能减弱趋势一致。

研究结论表明，催化剂合金化可通过调节表面吸附构型与反应能垒，精准控制电化学加氢的氢转移路径。在Cu中引入适量Au组分能促进LH机制主导的加氢过程，有效消耗表面*H并抑制HER，从而在高电流密度下实现高选择性乙烯生产。该工作不仅为乙炔半加氢工艺提供了高性能催化剂，更深化了对多相电催化中氢转移机制的理解，为复杂反应路径的理性调控提供了新思路。在低浓度乙炔原料（2%–10%）中，85CuAu仍展现高转化率与选择性，凸显其工业应用潜力。