σ-π配位键稳定铜活性位点驱动CO2电催化转化为烃类

《Nature Communications》：σ-π dative bond stabilizing copper active site drives CO2 electrocatalysis to hydrocarbon

为解决酸性条件下铜基电催化剂在CO2还原反应(CO2RR)中结构重构严重、Cuδ+物种不稳定等问题，研究人员开展了通过σ-π配位键稳定铜活性位点的研究。他们设计合成了一类苯乙炔基铜金属有机聚合物(MOPs)，通过调控配体电子效应优化铜位点电子结构。最优催化剂OMe-PhCu在酸性电解液(pH=3)中实现了68.8%的甲烷法拉第效率和324.5 mA cm-2的部分电流密度，并展现出优异的结构稳定性。该研究为设计稳定高效的铜基电催化剂提供了新策略。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，将二氧化碳(CO₂)转化为高附加值化学品已成为能源与环境领域的研究热点。电催化CO₂还原反应(CO₂RR)因其反应条件温和、可与可再生能源耦合等优势而备受关注。在众多催化剂中，铜基材料是唯一能够将CO₂高效转化为多碳产物(如乙烯、乙醇)和甲烷(CH₄)的金属催化剂。其中，甲烷作为天然气的主要成分，具有最高的热值，是理想的能源载体和化工原料。

然而，铜基催化剂在实际应用中面临严峻挑战。特别是在酸性电解质环境中，铜物种容易发生溶解、重构和聚集，导致活性位点失活。部分氧化的Cu^δ+物种虽然对反应中间体具有优异的稳定作用，但在电化学还原条件下难以保持稳定。现有的稳定策略如杂原子掺杂、结构限域等效果有限，且对Cu^δ+物种电子结构的调控能力不足。因此，开发既能稳定Cu^δ+活性位点，又能灵活调控其电子结构的策略具有重要意义。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，研究人员创新性地利用σ-π配位键作用稳定铜活性位点，成功设计出一类结构稳定、性能优异的铜基电催化剂。他们通过巧妙的分子设计，选择苯乙炔类分子作为配体，与Cu(I)离子配位形成金属有机聚合物(MOPs)。在这一配位结构中，炔键的π电子向Cu(I)的空s轨道捐赠形成σ键，同时Cu(I)的d电子反馈到炔键的π*反键轨道，形成协同的σ-π配位作用。这种强相互作用不仅增强了铜位点的结构稳定性，还为实现电子结构的精细调控提供了可能。

为了验证这一设计理念，研究团队合成了三种不同取代基的MOPs：未取代的H-PhCu、甲氧基取代的OMe-PhCu和氟取代的F-PhCu。通过系统的表征和理论计算，他们发现甲氧基的给电子效应能够适度调节铜位点的电荷密度，并增强配位碳原子的局部不对称电荷分布，这有利于优化反应路径，提高甲烷选择性。

在关键技术方法方面，研究团队采用铜盐前驱体还原配位法合成MOPs材料，利用多种表征手段(XRD、Raman、XPS、XAFS等)分析材料结构，通过电化学流动池评估CO₂RR性能，结合原位光谱技术(拉曼、ATR-IR)和密度泛函理论(DFT)计算深入探究反应机理。

电催化性能与结构稳定性

在0.1 M K₂SO₄酸性电解液(pH=3)中，OMe-PhCu表现出优异的CO₂RR性能。当电流密度为300.0 mA cm^-2时，甲烷的法拉第效率达到68.8%，显著高于F-PhCu和H-PhCu。在0.2 M K₂SO₄电解液中，甲烷的部分电流密度最高达到324.5 mA cm^-2，处于国际领先水平。更重要的是，OMe-PhCu在酸性条件下展现出卓越的结构稳定性。原位拉曼光谱和X射线吸收光谱表明，在宽电位范围内，Cu^δ+物种保持稳定，未发生还原为金属铜的现象。对比实验显示，传统的Cu_2-xS和铜酞菁(CuPc)催化剂在相同条件下发生了显著重构，而OMe-PhCu保持了原有的纳米纤维形貌和化学结构。

电化学机理研究

DFT计算表明，甲氧基取代降低了CO₂转化为COOH这一潜在决速步的能垒(降低0.23 eV)，增强了CO₂还原反应活性。更重要的是，OMe-PhCu对CO中间体表现出适宜的吸附强度，既保证了CO的进一步加氢，又避免了过度吸附导致的C-C耦合。计算显示，在OMe-PhCu上，第二个CO在相邻位点的吸附能比第一个CO弱40%以上，且CO耦合形成C₂产物的能垒比单个CO加氢高0.17 eV，这解释了其高甲烷选择性的原因。原位拉曼和ATR-IR光谱在1976 cm^-1处观察到顶位吸附的CO物种，证实了*CO是CO₂-CH₄转化过程中的关键中间体。

集成催化剂设计的普适性

研究团队进一步将炔基-Cu^δ+位点与Cu⁰复合，构建了Cu^δ+/Cu⁰催化界面。这种复合催化剂在碱性环境中显著提高了乙烯选择性，在中性电解液中增强了硝酸盐还原合成氨的性能。DFT计算表明，Cu^δ+物种的引入促进了H₂O解离生成*H，优化了含氮中间体的加氢过程，展现了该策略在多种电催化反应中的普适性。

该研究通过σ-π配位键策略成功稳定了铜活性位点，实现了酸性条件下高效、稳定的CO₂电催化还原制甲烷。OMe-PhCu催化剂在酸性电解液中达到68.8%的甲烷法拉第效率和324.5 mA cm^-2的部分电流密度，其性能优于大多数已报道的铜基催化剂。机理研究表明，甲氧基功能化通过调控σ给电子和π反馈键的相对强度，优化了铜位点的电子结构，增强了*CO吸附，降低了反应能垒。此外，Cu^δ+/Cu⁰界面工程的普适性成功拓展了该策略在多碳产物和氨电合成中的应用。

这项工作的意义在于提出了一种通用的催化剂设计原则，即利用强共价配位作用稳定活性位点，并通过配体电子效应精细调控催化性能。这不仅为CO₂电催化还原提供了高性能催化剂，也为其他涉及不稳定活性位点的催化体系设计提供了新思路。该研究成果对推动电催化CO₂转化技术的实际应用具有重要价值，为可再生能源储存和碳循环利用提供了有前景的解决方案。