新型锂盐LiDFTFB：通过阴离子骨架编辑策略实现高镍锂离子电池的长寿命高温运行

《Nature Communications》：Tailored electrolyte salt anion chemistry for enhanced high-nickel lithium-ion batteries

本刊推荐：为解决高镍锂离子电池中传统锂盐LiPF6热稳定性差、LiDFOB对H+敏感且解离度不足的问题，研究团队通过阴离子骨架编辑策略开发出新型锂盐LiDFTFB。该材料通过-CF3取代羰基，显著提升氟离子亲和力并降低与H+/Li+相互作用，使1Ah石墨||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2软包电池在50°C下循环650次后容量保持率达81.7%，为下一代高能量密度锂电池电解质设计提供新范式。

　　

随着电动汽车和低空飞行器对能量密度要求的不断提升，开发超过300 Wh/kg的锂离子电池成为产业界迫切需求。采用镍含量≥80%的高镍层状过渡金属氧化物正极（如NCM811）是实现这一目标的关键技术路线，然而高镍含量也带来了严峻挑战：正极材料固有的化学不稳定性（如残留锂化合物、Ni⁴⁺还原、HF生成）、结构退化（阳离子混排、相变、氧释放）以及机械失效（颗粒开裂）等问题，会加速电解质消耗，严重影响电池的循环寿命和安全性。

作为锂电池的"血液"，电解质不仅承担着Li⁺在电极间传输的载体功能，更调控着电极/电解质界面层的形成。理想情况下，电解质应促进电极表面的法拉第反应，同时抑制副反应的发生。在电解质组成中，离子导电锂盐的稳定性尤为关键，尤其是在高温条件下需要保持对H⁺和F等活性物种的惰性。目前商业化的LiPF₆因其热稳定性差和湿度敏感性，难以满足下一代高能量密度锂电池的需求。尽管电解质溶剂和功能添加剂领域进展迅速，但离子导电锂盐的创新却相对滞后。

传统锂盐的局限性主要体现在：LiPF₆的阴离子可视为配体F^-与路易斯酸PF₅的复合物，在高温下易发生配体解离，生成腐蚀性HF并催化碳酸酯溶剂分解；而具有发展前景的LiDFOB虽热稳定性有所改善，但其亲水/亲锂的羰基易与H⁺结合引发开环分解，且与Li⁺的强配位作用导致解离不足，离子电导率欠佳。在商用Ah级电池中，LiDFOB基电解质常出现性能衰减和胀气问题，特别是在高温条件下。

针对上述挑战，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊团队提出了一种阴离子骨架编辑策略：通过用强吸电子且疏水/疏锂的-CF₃基团取代DFOB阴离子中的羰基，设计合成新型锂盐LiDFTFB（2,2-二氟-4,4,5,5-四(三氟甲基)-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-锂盐）。这一设计巧妙平衡了多个关键参数：提高母体路易斯酸的氟离子亲和力以增强热稳定性，降低对H⁺的敏感性，减弱与Li⁺的配位能力促进解离，同时促进富LiF界面层的形成。

研究团队通过密度泛函理论计算和分子动力学模拟揭示了不同阴离子与Li⁺的相互作用机制。DFT计算显示，LiDFTFB与Li⁺的结合能（-108.4 kcal mol^-1）介于LiDFOB（-111.6 kcal mol^-1）和LiPF₆（-106.3 kcal mol^-1）之间，表明-CF₃取代有效降低了阴离子与Li⁺的配位强度。MD模拟进一步证实，LiDFOB基电解质中98%的阴离子参与Li⁺溶剂化鞘，而LiDFTFB基电解质中这一比例降至62%，更接近LiPF₆的26%，有利于Li⁺脱溶剂化过程的进行。

稳定性测试表明，LiDFTFB基电解质在60°C储存72小时后仍保持化学稳定性，而LiPF₆基电解质则出现明显分解产物PO₂F₂。在3 wt.% H₂O存在下，LiDFOB基电解质发生开环反应生成C₂HLiO₄，而LiDFTFB基电解质表现出优异的耐水性。循环后电解质的核磁共振分析显示，LiDFOB在电池运行过程中会通过羰基质子化和亲核开环机制转化为BF₄^-和草酸，后者分解产生CO和CO₂导致电池胀气，而LiDFTFB则保持结构稳定。

电极/电解质界面研究显示，LiDFTFB基电解质能形成富LiF的固态电解质界面层，有效抑制锂枝晶生长。扫描电镜观察发现，使用LiDFOB基电解质的石墨负极表面出现大量锂枝晶，而LiDFTFB基电解质则形成致密平坦的表面。飞行时间二次离子质谱三维元素重构证实，DFTFB阴离子分解产生的含B物种显著减少，界面稳定性提高。

电池性能测试结果令人振奋：在30°C下，LiDFTFB基电解质使1Ah石墨||NCM811软包电池循环650次后容量保持率达92.1%，显著优于LiPF₆（500次循环88.8%）和LiDFOB（280次循环80%）。在50°C高温条件下，LiDFTFB的优势更为突出，电池循环650次后仍保持81.7%的容量，而LiDFOB和LiPF₆基电池分别仅能维持56次和204次循环。该电解质同样适用于SiOx-石墨||NCM811等其它高镍锂电池体系，展现出广泛的应用前景。

关键实验技术包括：新型锂盐的合成与晶体结构表征（通过单晶X射线衍射确认）；密度泛函理论计算（评估氟离子亲和力、结合能、脱溶剂自由能及反应路径能垒）；分子动力学模拟（分析溶剂化结构）；核磁共振谱（⁷Li、¹⁹F、¹¹B NMR追踪电解质稳定性）；电化学阻抗谱（监测界面演化）；高分辨质谱（鉴定分解产物）；扫描电子显微镜和飞行时间二次离子质谱（表征电极界面形貌与成分）；软包电池循环测试（评估实际性能）。

分子设计原理、合成与表征

通过阴离子骨架编辑策略，用-CF₃基团取代DFOB中的羰基，合成LiDFTFB晶体。理论计算表明DFTFB阴离子的母体路易斯酸氟离子亲和力高于PF₅，且-CF₃的强吸电子效应增强了中心硼原子的路易斯酸性。

溶剂化结构与本征稳定性

DFT和MD模拟揭示LiDFTFB与Li⁺结合能适中，促进盐解离。⁷Li NMR证实LiDFOB基电解质易形成接触离子对，而LiDFTFB表现更优动力学特性。热和湿度稳定性测试显示LiDFTFB在60°C和含水条件下保持稳定，显著优于LiPF₆和LiDFOB。

电极/电解质界面效应

HOMO-LUMO能级计算表明LiDFTFB具有更高抗氧化还原能力。脱溶剂能计算证实LiDFTFB基电解质中Li⁺脱溶剂能降低4.17 kcal mol^-1。SEM和ToF-SIMS分析显示LiDFTFB促进形成致密富LiF界面，抑制锂枝晶生长和盐持续分解。

电池性能评估

软包电池测试表明LiDFTFB基电解质在30°C循环650次容量保持92.1%，50°C高温下仍保持81.7%容量，显著延长高镍电池寿命并抑制胀气。

本研究通过合理的阴离子化学设计，成功开发出新型锂盐LiDFTFB，解决了高镍锂离子电池中电解质稳定性的核心难题。该工作不仅丰富了硼酸锂盐家族，更重要的是展示了通过精准调控阴离子化学推动下一代锂电池发展的可行路径。LiDFTFB在热稳定性、耐湿性、电化学稳定性等方面的综合优势，为开发高能量密度、长寿命锂离子电池提供了新的电解质解决方案，对电动汽车和储能应用具有重要意义。该研究成果发表于《Nature Communications》，标志着锂电池电解质工程领域取得重要突破。