阴离子调控电化学胺介导CO2捕获/释放效率的界面动力学机制研究

《Nature Communications》：Anion effects govern efficiency of electrochemical amine-mediated CO2 capture/release

本研究针对电化学胺再生（EMAR）技术中CO2释放过电位高、能耗大的瓶颈问题，通过时间分辨原位光谱（FTIR、UV-vis）和差分电化学质谱（DEMS）技术，揭示了阴离子种类对铜电极界面Cu2+释放动力学及CO2再生效率的调控机制。研究发现Cl-能通过增强Cu-Cl表面相互作用，使CO2释放起始电位降低至-0.36 VAg/AgCl，较NO3-和ClO4-体系节能5.76-9.56 kJe/molCO2。分子动力学模拟证实Cl-可促进电极界面羧酸盐和CO2分子富集，为设计高效电化学碳捕获系统提供了理论依据。

　　

随着全球气候变化加剧，开发高效碳捕获技术已成为应对温室气体排放的关键路径。传统热驱动胺再生工艺虽可实现CO₂捕集，但高温解吸过程能耗巨大，限制了其大规模应用。电化学胺再生（Electrochemically Mediated Amine Regeneration, EMAR）技术利用清洁电力驱动CO₂捕获与释放循环，在常温条件下通过电极反应替代热解吸，有望显著降低能耗。然而，该技术中CO₂释放步骤涉及复杂的界面电化学过程，尤其是铜阳极溶解与羧酸盐再络合反应的协同机制尚不明确，成为提升能量效率的瓶颈。

为揭示界面反应动力学规律，Liang等人在《Nature Communications》发表研究，通过多尺度实验与模拟手段，首次系统阐释了电解质阴离子对EMAR过程CO₂释放效率的调控作用。研究发现，Cl^-阴离子能够显著降低CO₂释放的起始电位，使反应在更低的过电位下触发，为实现低能耗电化学碳捕获提供了新策略。

研究团队采用循环伏安法（CV）、差分电化学质谱（DEMS）、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV-vis）等技术，结合分子动力学（MD）模拟，系统分析了不同阴离子（Cl^-、NO₃^-、ClO₄^-）在铜电极界面的吸附行为及其对Cu²⁺溶出动力学的影响。实验以乙二胺（EDA）羧酸盐溶液为CO₂载体，通过量化[Cu(EDA)₂]²⁺络合物生成浓度计算法拉第效率，并利用定制毛细管流动池实现秒级响应的CO₂释放实时监测。

阴离子调控CO₂释放电化学行为

循环伏安测试表明，在KCl+EDA-CO₂电解质中，铜箔和铜纳米颗粒（Cu NP）的Cu氧化起始电位分别为-0.36 V_Ag/AgCl和-0.21 V_Ag/AgCl，较KNO₃和KClO₄体系负移约0.15-0.25 V。Cl^-存在时出现的特征氧化峰（~0.08 V）与CuCl₂^-络合物生成有关，其促进Cu溶解的机制使CO₂释放反应能在更低过电位下启动。

实时动力学验证CO₂释放路径

DEMS数据精确标定了CO₂释放起始电位（m/z=44信号达到峰值2%时的电位），在KCl、KNO₃和KClO₄电解质中分别为-0.23 V、-0.12 V和-0.10 V。能耗计算表明，KCl体系启动CO₂释放仅需0.64 kJ_e/mol_CO2的过量能耗，较硝酸盐和高氯酸盐体系节能90%以上。

界面反应过程原位追踪

原位UV-vis光谱在550 nm处监测到[Cu(EDA)₂]²⁺络合物特征吸收峰，其强度随阳极电位升高而增强，证实Cu²⁺介导的羧酸盐解离反应与CO₂释放同步进行。FTIR在2340 cm^-1处检测到游离CO₂的振动信号，进一步验证了Cl^-对反应动力学的促进作用。

分子动力学揭示界面富集机制

MD模拟显示，Cl^-在铜电极界面呈现显著富集趋势，而NO₃^-和ClO₄^-分布较为均匀。这种选择性吸附行为诱导羧酸盐和CO₂分子在界面区浓度提升，通过调控双电层结构降低了Cu²⁺溶出的能量壁垒。外加电压（ΔU=0.1 V）进一步强化了Cl^-的界面聚集效应，从理论上解释了其促进CO₂释放的微观机制。

本研究通过多技术联用策略，首次揭示了阴离子界面工程对EMAR过程CO₂释放动力学的关键作用。Cl^-通过形成Cu-Cl表面络合物，显著降低反应过电位，为设计低能耗电化学碳捕获系统提供了新思路。该研究不仅深化了对电化学界面反应机制的理解，也为阴离子调控策略在负排放技术（NETs）和直接空气捕获（DAC）中的应用奠定了科学基础。