基于氟工程化形状记忆聚氨酯的极地可穿戴设备实现超灵敏多模态监测

《Nature Communications》：Shape-memory polyurethanes for polar wearables with ultrasensitive multi-monitoring

本研究针对柔性传感器环境稳定性差与多功能集成难的挑战，开发了一种具有氟富集链段的超分子聚氨酯(PU)。该材料通过氟-阳离子相互作用稳定离子传输路径，兼具形状记忆、自修复和耐低温特性，在-40°C下仍保持32.31 MPa的强度和107.05 MJ m-3的韧性，并表现出8.05%°C-1的高温阻系数(TCR)。研究成果为极端环境下的下一代柔性电子设备提供了理想材料解决方案。

　　

随着柔性电子技术的飞速发展，传感系统正朝着可拉伸、自适应和自修复的方向创新变革。与传统刚性传感器相比，柔性传感器凭借其共形粘附、机械耐久性和生物相容性等优势，在健康监测、人机交互和软机器人等领域展现出颠覆性的应用潜力。然而，当前柔性传感器的核心发展瓶颈在于如何创制兼具环境稳定性、自修复能力和高信号保真度的材料体系。特别是常规柔性传感器主要依赖水凝胶或弹性体基质注入离子液体或导电填料，难以同步实现高离子电导率、环境稳定性和形状记忆性能等关键指标。例如，水凝胶基离子导体在潮湿环境中易膨胀，在干燥条件下易脱水，稳定性较差。这些局限性严重制约了柔性传感器在极端环境下的实际应用。

为解决这一难题，中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室的研究团队在《Nature Communications》上发表了最新研究成果。他们通过合理的分子设计，开发出一种具有协同动态网络的氟化聚氨酯弹性体，成功将环境稳定性、阻尼能力与多种功能特性集成于一体。该材料不仅具有高拉伸性(>900%)、离子电导率(1.34×10^-4S cm^-1)、形状记忆效应(形状恢复率高达94.8%)和自修复性能(1小时修复效率85.4%)，还能在-40°C的极低温环境下保持优异的机械性能和离子电导率，为极地环境下的可穿戴设备提供了创新解决方案。

研究人员主要运用了以下关键技术方法：通过分子设计合成含氟链段扩展剂(TFMB)和多氢键单元(MDH)构建分级结构；采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H NMR)、X射线光电子能谱(XPS)等技术验证氟-阳离子相互作用；利用电化学阻抗谱(EIS)评估离子电导率；通过动态力学分析(DMA)研究形状记忆和阻尼性能；结合分子动力学(MD)模拟揭示离子传输机制；并建立了人体运动监测和心电图(ECG)信号采集的体外验证平台。

聚合物设计、制备与表征

研究团队设计了一种通过氟-阳离子相互作用(离子键)和高密度氢键单元整合的协同动态网络策略。以2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)作为氟化链扩展剂，丙二酸二酰肼(MDH)作为多氢键单元，建立了可解耦能量耗散牺牲键与阴离子导电路径的分级结构。合成了一系列聚(脲-氨酯)(PUU)和PUFT_x材料，其中PUFT₂-50%IL表现出最优的综合性能。热重分析(TGA)显示材料热分解温度(T_d)超过255°C，差示扫描量热法(DSC)表明随着离子液体含量增加，玻璃化转变温度(T_g)降低，有利于链段运动和非共价键重构。

氟-阳离子相互作用的验证

通过量子化学计算、光谱分析和表面离子分布成像等多模式表征手段，证实了氟-阳离子偶极相互作用的存在。结合能计算表明，在聚合物链影响下，[EMIM]⁺[TFSI]^-的结合能显著更负，表明阳离子和阴离子易于通过氟-阳离子相互作用解离而不破坏分子链间的离子键合。FT-IR和拉曼光谱显示特征峰位移，XPS分析发现F 1s峰结合能从687.3 eV移至688.3 eV，飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)成像证实氟介导的相互作用促进了离子液体在PUFT₂基质中的均匀分布。

力学与电学性能

PUFT₂-yIL的力学性能随离子液体含量增加而降低，PUFT₂-50%IL的强度和断裂伸长率分别为1.32 MPa和948%，适合表皮电子应用。小角X射线散射(SAXS)和原子力显微镜(AFM)显示离子液体破坏了微相分离结构。电化学测试表明PUFT₂-50%IL具有最高离子电导率(1.34×10^-4S cm^-1)，线性扫描伏安法(LSV)显示其电化学稳定性窗口达3.8-3.6 V，优于PUU-50%IL的2.7 V。分子动力学模拟进一步证实氟工程化在确保传感稳定性中的关键作用。

自修复、阻尼与形状记忆性能

基于可逆分子间多氢键和离子相互作用，PUFT₂-50%IL表现出自修复行为，室温下1小时修复效率达85.4%，3小时达97.4%。动态力学分析(DMA)显示材料在-45°C至-25°C范围内具有良好阻尼性能(tanδ>0.5)，能有效保护脆性物体。形状记忆测试表明形状恢复率随循环次数增加从86.5%升至94.8%，固定率稳定在约98.3%。材料在低温下可固定临时形状，室温下快速恢复原始形状，展示了在智能可穿戴设备中的应用潜力。

低温耐受性与温度敏感性

在-40°C低温下，PUFT₂-50%IL仍保持32.31 MPa的强度和107.05 MJ m^-3的韧性，离子电导率为1.46×10^-6S cm^-1。材料表现出负温度系数(NTC)行为，在-40°C至-30°C范围内温度系数电阻(TCR)达8.05%°C^-1，优于大多数已报道的柔性温度传感器。连续热循环测试和长时间稳定性测试证实了材料在低温环境下的可靠性能。

高灵敏度与自修复离子皮肤

作为应变传感器，PUFT₂-50%IL在0-100%应变范围内的应变因子(GF)为1.93，响应和恢复时间分别为72 ms和82 ms。该传感器能准确监测手指、手腕和肘部弯曲等人体运动，并检测呼吸模式差异。作为心电图(ECG)检测电极，获得的信号T波与R波振幅比在0.2-0.4的临床可接受范围内，满足医疗级心血管评估标准。修复后的材料仍保持准确的传感性能，延长了在苛刻环境下的适用性。

该研究通过合理的分子设计成功开发了一种氟化聚氨酯弹性体，实现了环境稳定性与多功能特性的协同集成。材料在极低温环境下保持的优异机械性能、离子电导率和温度敏感性，解决了柔性传感器在极端环境下性能衰减的关键难题。特别是其临床合规的心电图信号采集能力和自修复后性能保持特性，为极地勘探、低温医疗和特殊环境监测等领域的可穿戴设备发展提供了创新材料平台。这项研究不仅为耐用离子导体的设计提供了新思路，还提出了一种缓解传统性能权衡的聚合物工程策略，对推动下一代柔性电子技术的发展具有重要意义。