原位构建[AlO4]0位点实现低碳选择性催化裂解制乙烯新策略

《Nature Communications》：In-situ formation of [AlO4]0 site for confined catalytic cracking to ethylene with low methane selectivity

本研究针对传统蒸汽裂解制乙烯过程能耗高、甲烷选择性高等瓶颈，通过精准调控ZSM-5分子筛酸性位点，首次提出“限域催化自由基（CCR）”新机制。研究团队利用原位形成的非酸性[AlO4]0活性中心，在700°C下实现1-戊烯高效转化，乙烯/丙烯比值达1.31，甲烷选择性低于5%，为石化行业低碳转型提供了兼具经济性与环保性的技术路径。

　　

乙烯（C₂H₄）作为现代化学工业的基石，百年来主要依赖800°C以上的蒸汽裂解技术生产，这一过程不仅能耗惊人，还因自由基反应难以控制导致甲烷（CH₄）选择性高达10-30%，造成碳氢原子利用率低下。尽管沸石分子筛催化的低温裂解工艺能有效降低能耗，其遵循的碳正离子机制却主要生成丙烯（C₃H₆），乙烯收率始终难以突破理论极限（C₂H₄/C₃H₆≤ 1.0）。如何实现高乙烯选择性且同步抑制甲烷生成，成为石化领域亟待破解的难题。

针对这一挑战，中国科研团队在《Nature Communications》发表最新研究，通过巧妙的催化剂设计，在ZSM-5分子筛中原位构建非酸性[AlO₄]⁰活性位点，成功开辟了“限域催化自由基（CCR）”新路径。该策略在700°C下将1-戊烯高效转化为乙烯，其乙烯/丙烯比值达1.31，甲烷选择性低于5%，显著优于传统蒸汽裂解工艺。

研究团队综合运用同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）、脉冲吸附量热、原位漫反射红外光谱（DRIFTS）等先进表征手段，结合密度泛函理论（DFT）与反应力场分子动力学（ReaxFF MD）模拟，系统揭示了反应机制。关键发现包括：

1. 1.
   活性位点演化：强布朗斯特酸位（BAS）在高温下通过脱氢反应生成[AlO₄]⁰位点，其形成能力与分子筛孔道限域效应密切相关；
2. 2.
   自由基捕获：首次通过SVUV-PIMS检测到气相戊烯基自由基（C₅H₉·），证实其作为关键中间体主导乙烯生成路径；
3. 3.
   机制协同：在650-750°C区间，碳正离子机制、限域自由基机制与热自由基机制动态竞争，其中CCR机制贡献了高乙烯选择性与低甲烷选择性特征。

催化性能突破

通过对比不同硅铝比（Si/Al=13.8的Z-1、经800°C水蒸气老化的Z-2及Si/Al=107.6的Z-3）ZSM-5催化剂的性能，发现Z-1在700°C、重时空速（WHSV）75 h^-1条件下，1-戊烯转化率达97%，乙烯选择性为38.9%，且乙烯/丙烯比值突破理论极限（1.30）。降低空速实验表明，该现象并非由二次反应引起，而是本征反应路径的改变。

反应机制溯源

利用SVUV-PIMS在分子水平追踪气相自由基，发现Z-1催化剂在700°C下可检测到C₅H₉·自由基信号，其强度与乙烯产量呈正相关，而与热裂解特征自由基（C₂H₅·、C₃H₅·）无关联。进一步通过变温实验证实，C₅H₉·在700°C生成量最大，对应乙烯/丙烯比值峰值。

活性位点解析

微热量测试表明Z-1富含强酸性BAS（128 kJ/mol），其对应分子筛正弦孔道位点。H₂程序升温脱附（TPD）与电子顺磁共振（EPR）证明，该类BAS在550°C以上可脱氢形成[AlO₄]⁰位点，其密度与催化性能正相关。原位DRIFTS与¹H NMR进一步验证了[AlO₄]⁰位点在反应中的可逆循环：1-戊烯在[AlO₄]⁰位点活化生成C₅H₉·自由基，同时恢复BAS，完成催化循环。

理论模拟验证

DFT计算显示，[AlO₄]⁰位点活化1-戊烯的能垒（0.97 eV）低于BAS的碳正离子路径（1.33 eV）。ReaxFF MD模拟进一步揭示，C₅H₉·自由基在限域环境下优先裂解生成乙烯（能垒约50 kcal/mol），而甲烷生成路径能垒高达110 kcal/mol，从理论上解释了低甲烷选择性的本质。

本研究不仅开发出可与现有流化催化裂化（FCC）工艺无缝集成的低碳制乙烯技术，更突破了沸石催化传统认知边界，为碳氢化合物高值化转化提供了新范式。该机制在能源节约、碳原子经济性等方面的优势，有望推动石化行业向绿色低碳转型迈出关键一步。