铜银纳米合金气体扩散电解池实现一氧化二氮高效单程转化为氮气

《Nature Communications》：High single-pass conversion of nitrous oxide to dinitrogen in gas-diffusion-electrolyzer

为解决工业尾气中强效温室气体N2O的高效去除难题，研究人员开展了基于气体扩散电解池（GDE）和CuAg双金属纳米合金催化剂的电催化N2O还原反应（N2ORR）研究。该研究实现了79.4%的单程转化率和1381.7 μmol h-1mgcat-1的分解速率，并通过CFD模拟和DFT计算揭示了其质量传递优势和Cu-Ag协同催化机制。该技术为常温下利用可再生能源分解N2O提供了具有实际应用潜力的可行方案。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，除了广为人知的二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄），一种名为一氧化二氮（N₂O）的温室气体正悄然带来更大的环境威胁。这种气体的全球增温潜势（GWP）高达CO₂的273倍，并且在大气中能存留长达116年之久。更令人担忧的是，N₂O上升到平流层后还会参与光化学反应，破坏臭氧层，其臭氧消耗潜能（ODP）甚至是某些氯氟烃的两倍以上，被认为是21世纪最主要的人为臭氧消耗物质。在工业生产中，如己二酸、硝酸和己内酰胺的生产过程，会产生含有0.3%至40%浓度不等的N₂O的尾气，这些排放源集中、浓度高，是实施针对性减排的理想对象。

传统的N₂O处理技术主要依赖热催化方法，包括直接分解（deN₂O）和选择性催化还原（SCR）。但这些工艺需要在350°C以上的高温条件下运行，能耗高、碳排放量大，并且催化剂容易受到水蒸气、氧气氧化或烧结等因素的影响而失活，甚至可能产生氮氧化物（NO_x）等二次污染物。相比之下，电催化N₂O还原反应（N₂ORR）作为一种新兴的环境友好技术，能够直接利用可再生电能，在常温常压下将N₂O通过两电子（2e^-）路径选择性还原为无害的氮气（N₂），其标准电极电势（E⁰）为1.77 V vs. RHE。反应生成的氢氧根离子（OH^-）还能进一步用于捕获尾气中或大气中的CO₂，实现协同净化。

然而，N₂ORR走向实际应用面临一个核心瓶颈：单程转化效率过低。目前的研究报道，在处理30-100%浓度的N₂O时，转化率仅为0.3%至29.5%，远低于热催化在可比空速下接近100%的转化率。低转化率意味着未反应的N₂O会随气流排出，若采用多级串联系统虽能确保完全降解，但会显著增加系统复杂性、成本和占地面积，不利于规模化应用。究其原因，一方面是在常用的H型电解池中，N₂O在水中的溶解度低、传质受限，气-液-固三相界面接触不充分，气泡在电极表面附着也会阻塞活性位点；另一方面，N₂O分子本身化学惰性较强，其在催化剂表面的吸附、加氢以及N-O键的断裂步骤能垒较高，反应动力学缓慢。

为了解决这些挑战，发表在《Nature Communications》上的一项研究报道了一种创新的解决方案。由浙江大学李哲、袁建阳、吴忠标和吴旋浩组成的研究团队，设计了一种结合铜银（CuAg）双金属纳米合金催化剂的气体扩散电解池（GDE）系统，成功实现了N₂O的高效电催化还原。该研究不仅显著提升了单程转化效率，还深入揭示了其背后的催化机理和工业化应用的经济可行性。

为开展此项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术：双金属纳米合金催化剂的合成与表征（包括TEM、XPS、XRD等）、气体扩散电极（GDE）电解池的设计与构建、计算流体动力学（CFD）模拟以分析反应器内的传质过程、电化学性能测试（如LSV、EIS、稳定性测试）、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）以追踪反应中间体、密度泛函理论（DFT）计算以阐明反应路径和能垒，以及技术经济评估（TEA）以分析该技术的经济可行性。

Synthesis and Performance of CuAg in GDE-N2ORR

研究人员通过初湿浸渍法合成了负载在多壁碳纳米管（MWCNT）上的系列CuAg纳米合金催化剂，并通过调节前驱体比例，得到了不同Cu/Ag原子摩尔比的样品（记为CuAg_x, x=0.03至70）。表征结果显示，Cu和Ag元素在纳米尺度上形成了均匀分布的合金，晶格间距相较于纯金属发生了变化，表明存在晶格应变。XPS分析证实了Cu和Ag之间存在电子转移，Cu将部分电子转移给电负性更高的Ag，导致Cu呈现更高的表观氧化态，这种电子结构的调制被认为对催化性能至关重要。

研究团队设计了一套GDE系统用于评估催化性能。该GDE的工作电极由气体扩散层（GDL）、微孔层（MPL）和催化剂层（CL）构成，气体流道采用蛇形设计。这种结构使得N₂O气体能够高效地扩散到气-液-固三相界面进行反应，产物气体（N₂, H₂）也能顺利脱附并排出。性能测试表明，在处理10 vol.%的N₂O（模拟己内酰胺尾气浓度）时，最佳催化剂CuAg_0.13在-1.4 V vs. RHE的电位下，实现了79.4%的单程转化率和92.6%的N₂ORR法拉第效率（FE_N2ORR），其分解速率高达1381.7 μmol h^-1mg_cat^-1。对比传统的H型电解池，GDE系统的转化率提高了约3.2倍。产物分析确认N₂是唯一的还原产物，未检测到NO_x、NH₄⁺、N₂H₄等副产物。

CFD Simulation Comparison between GDE and H Cell for N2ORR

为了直观理解GDE系统在传质上的优势，研究人员进行了计算流体动力学（CFD）模拟。模拟结果清晰地显示，在GDE的蛇形流道内，N₂O的流速分布均匀且稳定，在电极表面能维持较高的气体体积分数（约15%）。而在H型电解池中，气体流速低且分布不均，气泡主要依靠浮力向上运动，导致在阴极表面附近存在显著的浓度梯度，靠近进气口处浓度高，远离处则急剧下降至4.8%。这种优化的流场和均匀的气体分布是GDE系统实现高效质量传递和反应的关键。

Electrochemical Properties of CuAg Nanoalloys

电化学测试进一步证实了CuAg_0.13的优异性能。线性扫描伏安法（LSV）表明CuAg_0.13具有最高的电流密度和最低的起始电位。其塔菲尔斜率（107.5 mV dec^-1）和电荷转移电阻（R_ct）均低于对比样品，表明反应动力学更优。双电层电容（C_dl）计算显示CuAg_0.13具有最大的电化学活性面积（ECSA），意味着暴露了更多的活性位点。在长达48小时的稳定性测试中，CuAg_0.13的活性和结构均保持稳定。在模拟真实己内酰胺尾气（含5% CO₂和0.5% O₂）的测试中，O₂的影响较小，而CO₂会因碳酸盐积累导致活性位点阻塞和转化率下降，这为实际应用中的挑战指明了方向。此外，研究还证实反应生成的OH^-能够定量捕获空气中的CO₂形成碳酸盐，展示了N₂ORR过程兼具CO₂捕获的附加效益。

Mechanism Analysis

为了深入理解催化机理，研究人员采用了原位DRIFTS和DFT计算。原位DRIFTS在CuAg_0.13表面检测到了关键中间体NNOH（在1406 cm^-1）和OH的信号，而在纯Cu或Ag上信号很弱或没有。电子顺磁共振（EPR）证实CuAg_0.13产生活性氢（H）的能力最强，并且在N₂O存在下H信号减弱，说明*H参与了N₂O的加氢步骤。DFT计算揭示了N₂ORR的反应路径：N₂O → *N₂O → NNOH → N₂+ OH → N₂。计算表明，在CuAg合金上，N₂O的吸附能垒（0.32 eV）低于纯Cu(111)（0.85 eV），N₂O加氢生成NNOH的能垒（0.07 eV）也远低于Ag(111)（0.4 eV），并且NNOH中N-O键断裂的过程在CuAg上自由能下降最显著（-1.58 eV）。电荷密度差分图表明，Ag的引入导致电子从Cu向Ag转移，使得Cu位点呈现部分正电性，这种电子结构更有利于反应中间体的吸附和活化。

Techno-economic Assessment

最后，研究团队进行了技术经济评估（TEA），以评估该技术的经济可行性。计算表明，在实验电位范围内（-0.8至-1.6 V vs. RHE），N₂O分解的平准化成本（LC_N2O）在1.66至2.14 USkg^?1之间，呈现“V型”变化，在?1.4Vvs.RHE时成本最低。成本构成中，运营成本（主要是电耗）和资本成本各占约一半。敏感性分析指出，FE_N2ORR、电流密度和转化率是影响LC_N2O最关键的三个因素。目前，由于存在析氢副反应竞争，电催化法的LC_N2O略高于传统热催化法（0.94USkg^-1）。但通过模型预测，如果能够将FE_N2ORR提升至90%、电流密度提高至60 mA cm^-2、转化率提升至90%，同时降低电解槽制造成本和电价，电催化法的LC_N2O有望降至0.90 US$ kg^-1以下，从而具备经济竞争力。

综上所述，这项研究通过巧妙的反应器设计（GDE）和催化剂设计（CuAg纳米合金），成功突破了电催化N₂O还原反应单程转化率低的瓶颈，实现了接近80%的高效转化。结合CFD模拟、原位谱学表征和理论计算，从宏观传质到微观机理层面系统地阐释了性能提升的原因。技术经济评估则为其未来的实际应用提供了清晰的成本分析和优化路径。该工作不仅为温和条件下消除强效温室气体N₂O提供了一种有前景的技术方案，展示了电催化在环境治理领域的巨大潜力，也为开发其他气体转化电催化过程提供了重要的借鉴意义。