液态镓介导低温烧结合成可按需定制的高熵合金：组分性能协同调控新策略

《Cell Reports Physical Science》：Liquid-metal-mediated low-temperature sintering synthesis of high-entropy alloys with on-demand composition and performance

本刊推荐：针对高熵合金(HEAs)合成需超高温(>1800°C)导致易挥发元素流失的难题，研究者开发了液态镓(Ga)介导的低温烧结技术，在600°C成功制备功能化Ga基高熵合金(GHEAs)。通过热力学分析和密度泛函理论(DFT)验证了Ga的合金化机制，实现了面心立方(FCC)/体心立方(BCC)相可控调控。FCC结构GHEAs在1 M KOH中展现优异析氧反应(OER)活性(过电位187 mV)，BCC结构GHEAs在航空航天领域展现应用潜力。该研究为按需定制多功能HEAs提供了新范式。

　　

在材料科学领域，高熵合金(HEAs)因其独特的化学协同效应和晶格应变现象，被誉为打破传统合金设计理念的革命性材料。这类由五种及以上主元元素以等摩尔或近等摩尔比例构成的固溶体合金，在电催化、航空航天部件和电子器件等领域展现出巨大应用潜力。然而，其发展却面临着一个看似矛盾的困境：为了实现熵稳定化，传统合成方法需要将材料加热至1800°C以上的极端温度，但这样的高温环境又会导致低熔点元素的挥发流失，使得精确控制合金组成成为难题。

现有技术如机械合金化和电弧熔炼各有局限：前者需要长达48小时的球磨过程，容易引入氧、氮杂质；后者对难熔HEAs的加热温度甚至超过其理论熔点。虽然磁控溅射和脉冲激光沉积等新兴技术也被用于HEAs制备，但这些方法不仅设备复杂、成本高昂，同样需要高温环境。氢还原法虽能在650°C快速制备HEAs，但该温度已超过氢气的自燃点(560°C)，存在安全隐患。如何在温和条件下实现HEAs的可控合成，成为制约其发展的关键瓶颈。

针对这一挑战，重庆大学罗正和周小平研究团队在《Cell Reports Physical Science》上发表了创新性研究成果，提出了一种液态镓介导的低温烧结合成策略，成功在600°C的温和条件下制备出具有可按需定制组分和性能的高熵合金。该研究通过热力学分析与密度泛函理论计算揭示了Ga的合金化机制，并展示了该方法在电催化、航空航天和电子器件等领域的应用潜力。

研究团队采用的技术方法主要包括：通过超声处理制备Ga颗粒，采用高能球磨实现元素均匀混合，利用放电等离子烧结技术在600°C、30 MPa压力下进行1小时烧结成型。材料表征手段涵盖X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、能量色散谱(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)等。电化学性能测试采用三电极体系，机械性能测试包含室温/高温压缩实验和纳米压痕测量，磁性表征使用超导量子干涉仪(SQUID)和磁力显微镜(MFM)。

GHEAs的结构表征

研究团队成功合成了三种不同功能的GHEAs：FCC结构电催化GHEAs(FeCoNiMoRuGa)、BCC结构难熔GHEAs(NbMoTaWTiGa)和FCC结构软磁GHEAs(FeCoNiNdGa)。XRD分析显示，FCC结构GHEAs的衍射峰与标准卡片(PDF#50-1290)基本一致，特征峰位于43.47°(111)、50.67°(200)和74.68°(220)，归属于Fm-3m空间群。BCC结构GHEAs的特征峰位于40.28°(110)、58.29°(200)和73.26°(211)，对应Im-3m空间群。SEM和EDS mapping显示所有GHEAs均呈现典型的树枝晶结构，元素分布均匀。HRTEM图像显示出清晰的晶格条纹，SAED图谱进一步证实了晶体结构的准确性。

XPS分析揭示了各元素的化学状态：在FCC GHEAs中，Fe、Co、Ni同时存在金属态和氧化态，Mo呈现金属态和+4/+6价氧化态，Ru存在金属态和Ru⁴⁺，Ga显示金属态和氧化态。ICP-MS分析证实最终产物组分与理论配比高度接近，组态熵达到1.79R(R为气体常数)。

液态金属Ga的合金化机制

热力学分析表明，HEAs的形成稳定性由吉布斯自由能公式ΔG_mix=ΔH_mix-TΔS_mix决定。Ga的引入通过两个关键效应促进合金形成：一是Ga与多数元素具有负混合焓(ΔH_mix)，如Ga-Ni为-15 kJ/mol，Ga-Co为-11 kJ/mol；二是增加了组态熵(ΔS_mix)。计算显示，FeCoNiMoRuGa相比无Ga体系，ΔH_mix降低86.96%，ΔS_mix增加11.36%，ΔG_mix下降70.89%。

DFT计算进一步验证了Ga的稳定作用。NbMoTaWTiGa的能带结构显示，Ga添加后能带更加紧凑，轨道重叠增强，表明Ga与基体元素之间存在强轨道相互作用。电荷密度分布图显示Ga加入后Mo-W间电子云重叠增强，功函数从3.42 eV增至3.54 eV，证实Ga增强了金属键合强度。

相图分析表明，Ga在300-800 K温度区间能与Fe、Co、Ni等元素共存于液相，而传统合金化需要1800 K以上高温。室温合金化实验显示Galinstan(Ga-In-Sn合金)能在Ni基底上形成NiGa、InNi₃、Ni₃Sn等金属间化合物，证实了Ga在低温下的合金化能力。

GHEAs的应用性能

电催化性能方面，FCC结构GHEAs在1 M KOH中表现出卓越的OER活性：达到10 mA cm^-2电流密度仅需187 mV过电位，Tafel斜率为87.5 mV dec^-1，显著优于RuO₂(100.1 mV dec^-1)。电化学阻抗谱(EIS)显示GHEAs具有更低的电荷转移电阻(R_ct)。25小时恒电流测试后过电位仅偏移9 mV，表现出优异稳定性。Post-OER XPS分析表明，催化剂表面生成了Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mo⁶⁺等高价位物种，这些活性物种通过强化金属-氧(M-O)键合，优化了反应中间体吸附能，提升了催化效率。

高温力学性能方面，BCC结构难熔GHEAs在室温下屈服强度(σ_0.2)达1410.18 MPa，抗压强度(σ_m)为1721 MPa，断裂应变(ε)为6.8%。纳米压痕测试显示硬度为8.81 GPa。在1600°C高温下，仍保持216.47 MPa屈服强度和27.62%断裂应变。经过1500°C和2000°C退火后，力学性能变化极小(σ_0.2变化≤1.4%)，表现出卓越的热稳定性。微观结构分析表明，Ti元素在枝晶间区域的偏聚增强了晶界结合力，Ga原子引起的晶格畸变对位错运动产生钉扎效应，共同贡献了高强度。

软磁性能方面，FCC结构GHEAs饱和磁化强度(B_s)达211.92 emu/g，矫顽力(H_c)仅6.2 Oe。室温至393 K温度范围内，B_s仅下降1.3%，远优于传统软磁材料(5%-15%)。磁畴结构观察显示条带状磁畴形成闭合磁通路径，降低了静磁能，域壁运动主导的磁化反转机制导致了低矫顽力。

研究结论与意义

本研究通过液态Ga介导的低温烧结策略，成功实现了多功能GHEAs的可控制备。热力学与DFT分析证实，Ga通过负混合焓与高组态熵的协同作用降低ΔG_mix，促进了固溶体相稳定。原子尺寸和价电子浓度(VEC)调控实现了FCC/BCC相的可控选择。该方法突破了传统HEAs合成对极端温度的依赖，为按需定制多功能合金提供了新思路。

该技术的创新性在于：首次系统阐明了液态Ga在低温合金化中的热力学机制；实现了高达15%原子半径失配和3000°C熔点差异元素的合金化；展示了在电催化、航空航天和电子器件等领域的实际应用潜力。特别是FCC GHEAs在OER反应中的优异性能，为绿色制氢提供了新型电极材料；BCC GHEAs的高温性能为航空航天材料设计开辟了新途径。

未来，该策略可扩展至其他低熔点金属(如In、Sn)体系，进一步丰富HEAs的材料库。同时，相调控机理的深入理解将为设计更复杂功能材料提供理论指导。这项研究不仅推动了HEAs制备技术的发展，更为多组分材料的设计理念带来了重要启示。