铍基无铅钙钛矿RbBeBr3?xIx的物性调控：碘取代对机械与光电性能的影响

《Nano Trends》：Design and analysis of RbBeBr3?xIx ( x =" 0–3) lead-free perovskites: Tunable mechanical and optoelectronic properties via iodine substitution

本文通过第一性原理计算系统研究了RbBeBr3?xIx（x=0-3）系列无铅钙钛矿的结构、力学和光电性质。研究发现，随着碘含量的增加，材料的带隙从2.106 eV（间接）减小到0.495 eV（直接），光学吸收边发生红移，增强了可见光捕获能力。然而，混合卤化物相（x=1,2）存在热力学不稳定性，其中RbBeBr2I1还表现出弹性不稳定性。该研究为设计可调谐光电性能的无铅钙钛矿材料提供了重要理论依据，对开发环境友好型光电器件具有指导意义。

　　

随着全球能源转型的加速，太阳能作为一种清洁可再生能源正受到前所未有的关注。在各类光伏技术中，钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）因其卓越的光电转换效率、低制造成本和易于加工等优势，已成为第三代光伏技术的明星材料。然而，目前高效钙钛矿电池大多采用含铅（Pb）钙钛矿材料，其中铅元素的毒性和环境风险严重制约了其大规模商业化应用。

面对这一挑战，研究人员积极探索无铅钙钛矿替代材料。在众多替代方案中，铍（Be）基钙钛矿因其轻质、地壳丰度高和环境友好等特点展现出独特潜力。特别是铷基铍卤化物钙钛矿RbBeX₃（X=Br, I）体系，通过卤素位点工程可实现光电性能的精细调控，但相关系统的深入研究仍较为缺乏。

在这项发表于《Nano Trends》的研究中，Ismail Benaicha等人采用第一性原理计算（Density Functional Theory, DFT）方法，系统探究了RbBeBr_3?xI_x（x=0-3）系列材料的结构、力学和光电性质。研究团队运用CASTEP软件包，在广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）框架下采用PBE泛函进行计算，截断能设置为500 eV，k点网格为2×2×2。通过弹性常数计算、能带结构分析和光学性质模拟，全面评估了该材料体系的基本物性。

3.1 结构性质

研究人员通过Goldschmidt容差因子计算评估了晶体结构稳定性。所有化合物的容差因子均在0.813-1.107的稳定范围内，表明卤素取代不会破坏钙钛矿晶格的结构完整性。晶格参数分析显示，随着碘含量增加，晶格呈现先收缩后扩张的非单调变化趋势，在x=2处出现异常峰值，这可能源于局部应变效应或原子重排。

3.2 力学和弹性性质

弹性性质计算揭示了材料的机械稳定性规律。RbBeBr₃、RbBeBr₁I₂和RbBeI₃表现出良好的弹性稳定性，而RbBeBr₂I₁则因存在负弹性本征值（-1.7171 GPa）被判定为弹性不稳定。随着碘含量增加，材料的杨氏模量从26.6 GPa（x=0）系统性降低至19.7 GPa（x=3），表明碘取代诱导了晶格软化，增强了材料韧性。

3.3 电子性质

能带结构计算表明，所有化合物均表现为半导体特性。随着碘含量增加，带隙从2.106 eV（RbBeBr₃，间接带隙）逐渐减小至0.495 eV（RbBeI₃，直接带隙）。这种带隙窄化主要归因于碘的5p轨道抬升了价带顶位置。态密度分析进一步证实，碘取代导致能带结构由间接带隙向直接带隙转变，有利于增强光生载流子的跃迁概率。

3.4 光学性质

光学性质模拟显示，碘取代诱导了吸收边的显著红移。静态介电常数ε₁(0)从约4.6增加至10以上，表明碘富集相具有更强的低频极化能力。吸收系数α(ω)在可见光区达到10⁷m^-1量级，展现出优异的光捕获能力。反射谱和光学电导率分析进一步表明，碘含量增加增强了材料在可见光和近紫外区的光学响应。

本研究通过系统的理论计算揭示了RbBeBr_3?xI_x系列材料的物性调控规律。研究发现，碘取代可有效调节材料的带隙和光学吸收特性，但混合卤化物相存在热力学和弹性不稳定性挑战。纯RbBeI₃相表现出直接带隙特性（0.495 eV）和良好的光学吸收，是一种有前景的无铅钙钛矿候选材料。该工作为环境友好型钙钛矿材料的设计提供了重要理论指导，对开发高性能无铅光电器件具有积极意义。未来研究可聚焦于通过非平衡合成策略稳定混合卤化物相，进一步拓展该类材料在光电领域的应用潜力。