综述：镁及其合金中晶体缺陷的原子尺度建模：综述

《Journal of Magnesium and Alloys》：Atomic-scale modeling of defects in magnesium and its alloys: A review

本综述系统总结了原子尺度建模在揭示镁及其合金中晶体缺陷（如位错、孪晶、晶界）行为方面的关键进展。文章重点探讨了密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）和机器学习（ML）等计算方法在阐明缺陷结构、溶质偏析、缺陷相互作用及其对力学性能影响方面的应用，为通过缺陷工程设计高性能镁合金提供了深刻的原子尺度见解。

　　

2. 原子尺度建模技术

原子尺度建模是理解镁（Mg）及其合金微观结构演变和变形机制的核心工具。这些方法主要分为基于量子力学的第一性原理计算、基于经典力学的原子模拟以及结合两者优势的混合技术。

2.1. 第一性原理方法

密度泛函理论（DFT）是基于量子力学的第一性原理方法，通过求解Kohn-Sham方程来精确计算材料的电子结构和相关性质，如形成能、弹性常数和广义层错能（GSFE）。DFT无需经验参数，能提供高精度的结果，常用于评估镁合金中溶质-溶质、溶质-空位的结合能，以及各种晶体缺陷（如层错、孪晶界（TB）、晶界（GB））的能量和结构。然而，DFT计算成本高昂，通常仅限于数百个原子的系统，限制了其在研究大尺度缺陷或动力学过程方面的应用。

2.2. 经典原子模拟

经典原子模拟，如分子静力学（MS）、分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC）方法，使用经验势函数（如嵌入原子法（EAM）、修正嵌入原子法（MEAM））来描述原子间的相互作用。这些方法可以模拟包含数百万甚至数十亿个原子的大体系，适用于研究位错运动、孪生、相变等动态过程。近年来，机器学习势（MLIPs）的发展显著提升了经典模拟的精度，它们通过从DFT数据中学习，能以接近DFT的精度处理大体系，在镁合金缺陷研究中展现出巨大潜力。

2.3. 加速采样技术

为了克服经典MD在时间尺度上的限制，增强采样技术如元动力学（Metadynamics）和最小能量路径（MEP）方法（如爬坡弹性带（NEB）法）被广泛用于研究稀有事件（如位错形核、扩散）的能垒和路径。

2.4. 混合原子尺度技术

混合方法如量子力学/分子力学（QM/MM）将QM的精度与MM的效率相结合，用于研究局部化学环境敏感的区域（如位错芯、裂纹尖端）。混合MC/MD方法则结合了构型采样和晶格动力学的优势，能更有效地模拟化学复杂体系中的溶质分布和演化。

2.5. 结构表征

对模拟产生的原子构型进行分析需要可靠的结构表征方法。常用工具包括：公共近邻分析（CNA）、多面体模板匹配（PTM）、位错提取算法（DXA）、中心对称参数（CSP）等，这些工具有助于识别和表征晶体缺陷，并将原子尺度结果与实验观察联系起来。

3. 溶质分布

溶质在密排六方（HCP）镁中的空间分布对其热力学稳定性和塑性响应至关重要。

3.1. 溶质富集态势

溶质富集途径包括从随机固溶体到溶质团簇、短程有序（SRO）、吉尼尔-普雷斯顿（GP）区，最终到平衡析出相的形成。在晶体缺陷（如位错、晶界）处，溶质会发生偏析，甚至可能引发缺陷相的结构转变，这些过程深刻影响材料的强度、延展性和热稳定性。

3.2. 溶质结合

DFT计算已系统评估了二元和三元镁合金中溶质-溶质和溶质-空位的结合能，揭示了应变能最小化在驱动溶质偏析中的作用。例如，轻稀土（RE）元素与空位有较强的结合。

3.3. 溶质扩散

溶质在镁中的扩散特性已通过DFT和动力学蒙特卡洛（KMC）等方法进行研究。研究发现溶质扩散具有各向异性，且溶质与空位团簇的相互作用会影响其迁移率。

3.4. 早期析出

原子尺度模拟揭示了镁合金（如Mg-RE, Mg-Y-Zn）中溶质团簇和GP区的形成机制。这些早期析出物通常与堆垛层错相关联，其构型能最小化弹性应变能。结合DFT和MC模拟可以预测GP区的原子构型和演化路径。

3.5. 析出

对镁合金中常见的亚稳析出相（如β‘和β₁）的研究表明，其形成能、热力学稳定性、形貌和相界结构强烈依赖于合金成分。溶质偏析可以稳定析出物/基体界面，影响析出物的粗化和力学性能。

4. 位错

镁的HCP结构限制了易滑移系的数量，导致显著的塑性各向异性。主要的滑移系包括基面位错、棱柱面位错和锥面位错。

4.1. 基面和棱柱面位错

基面滑移是镁中最主要的变形方式。原子模拟（DFT和MD）揭示了基面刃位错具有较低的Peierls应力，而棱柱面位错的Peierls应力较高。研究发现，许多经典的EAM势在预测非基面位错时存在缺陷，而MLIPs能更准确地描述位错芯结构和运动机制，例如揭示棱柱面滑移可能通过基面位错的双交滑移机制发生。

4.2. 锥面位错

位错对于协调c轴应变、实现三维塑性至关重要。DFT研究表明，刃位错和螺位错均可在锥面I或II上分解为两个1/2不全位错。原子模拟发现位错存在复杂的交滑移和核转变机制，例如从锥面转移到基面的分解，这被认为是镁低延性的原因之一。溶质（如Y）的添加可以改变位错的分解方式和迁移能力，从而影响塑性。

4.3. 面外位错滑移

位错的运动不总是局限于单一滑移面。研究表明，它们可以在不同锥面之间发生交滑移，其机制涉及不全位错行为和原子 shuffling。这种面外滑移机制对镁的张力-压缩不对称性和加工硬化有重要贡献。

4.4. 溶质对位错运动的影响

溶质通过固溶强化影响位错运动。DFT计算可用于评估溶质与位错的相互作用能，并建立强化模型。溶质（特别是RE元素）可以显著提高基面滑移的临界分切应力（CRSS），同时相对降低非基面滑移的CRSS，从而减小塑性各向异性，促进位错的激活。此外，溶质还可以加速螺位错的交滑移和增殖，有助于增强延性。

5. 孪生

孪生是镁中重要的变形机制，尤其用于协调c轴方向的应变。

5.1. 孪生形核

孪生通常通过异质形核在应力集中处（如晶界、位错塞积处）发生。原子模拟表明，{10-12}拉伸孪生的形核可能涉及原子shuffling和位错滑移的混合机制。形核率受局部应力和界面结构的随机波动影响。

5.2. 孪生机制

关于孪晶界（TB）迁移机制存在争议，主要围绕位错滑移主导还是原子shuffling主导。近期研究认为两者可能共存，取决于局部应力状态和界面结构。溶质在TB上的偏析会形成有序结构，钉扎TB，降低其迁移率，从而影响孪生行为。

6. 晶界

晶界（GB）是分隔不同晶粒取向的二维缺陷，对再结晶、晶粒长大和塑性变形有重要影响。

6.1. 孪晶界

6.1.1. 结构和能量

DFT和原子模拟研究了镁中常见孪晶界（如{10-12}、{10-11}）的原子结构和能量。研究发现TB能量与晶格常数c/a比有关，并且溶质偏析可以显著改变TB的能量和稳定性。

6.1.2. 溶质偏析

溶质（如RE元素、Ca、Zn等）在TB上会发生偏析， often forming ordered patterns or nanoscale clusters. 这种偏析可以降低TB能量，但也会钉扎TB，影响其迁移。偏析倾向与溶质尺寸、电负性以及界面处的局部应变场密切相关。

6.1.3. 力学响应

TB的迁移涉及失连接（disconnection）的运动。原子模拟表明，TB迁移可能同时包含剪切和shuffling过程。溶质偏析会通过钉扎效应或改变界面凝聚力来影响TB的迁移能力和断裂行为。

6.2. 其他晶界

6.2.1. 结构和能量

对于一般的倾转晶界和扭转晶界，其结构和能量与错配角密切相关。原子模拟可以揭示这些界面的原子结构单元和缺陷（如位错）阵列。

6.2.2. 溶质偏析

溶质在普通晶界上的偏析能通常通过DFT或原子模拟计算。偏析能谱的分析有助于理解溶质在界面的非均匀分布。机器学习方法正被用于预测不同晶界特征下的溶质偏析行为。

6.2.3. 力学响应

晶界的运动包括滑移和迁移两种模式。原子模拟表明，晶界在剪切作用下可能发生耦合运动（滑移伴随迁移）。溶质偏析会对晶界滑移和迁移产生拖曳或钉扎效应，影响多晶材料的变形和再结晶行为。

7. 缺陷-缺陷相互作用

缺陷之间的相互作用对镁合金的力学性能有决定性影响。

7.1. 位错-析出物相互作用

位错与析出物（如Mg₁₇Al₁₂、Laves相）的相互作用机制包括：Orowan绕过、析出物剪切、位错交滑移等。原子模拟表明，相互作用机制取决于析出物的尺寸、形状、界面强度以及位错类型。溶质偏析可以改变界面结构，从而影响相互作用机制和强化效果。

7.2. 晶界-析出物相互作用

migrating晶界与析出物相遇时，可能发生析出物溶解、晶界钉扎、或析出物被晶界剪切等现象。原子模拟有助于揭示这些相互作用的原子尺度机制，以及它们对微观组织演变（如动态再结晶）的影响。

8. 未来展望

尽管原子尺度建模已取得显著进展，但仍面临挑战和机遇：1） 缺陷相工程：需要构建缺陷相图来指导通过控制溶质偏析和界面结构来设计缺陷状态。2） 早期溶质构型：需进一步研究位错/晶界与瞬态溶质团簇或亚稳析出物的相互作用。3） 相界滑移传递：对于复杂结构金属间化合物中的位错运动，需要加速MD方法来捕获热激活过程。4） 机器学习势：仍需克服其计算成本高的瓶颈，以实现更大尺度、更长时间的模拟， universal MLIPs有望高效探索多组元镁合金的化学复杂性。

9. 结论

原子尺度建模是理解镁合金中缺陷行为不可或缺的工具，它提供了连接微观机制与宏观性能的桥梁。随着计算方法和力场精度的不断提升，原子模拟将在设计高性能镁合金方面发挥越来越重要的作用。将原子尺度见解整合到多尺度模型中，并利用数据驱动的方法，将加速下一代轻质结构材料的发现和优化。