化学键合主导合金化效应对CoNiCr多组元合金本征力学强度与塑性变形机制的影响

《npj Computational Materials》：Chemical bonding dictates alloying effect on inherent mechanical strength and plastic deformation mechanism in CoNiCr multicomponent alloy

本研究通过第一性原理计算与化学键合分析，揭示了3d过渡元素及Al合金化对fcc结构CoNiCr多组元合金本征力学性能与变形机制的调控规律。研究发现所有合金元素均会降低弹性模量、硬度和理想拉伸强度，其中Ti、V、Cu、Al的弱化效应最为显著，而Mn、Fe影响较小。通过晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析发现，这种差异源于电子能带填充和轨道杂化的变化：价电子浓度(VEC)与基体差异较大的元素通过耗尽键合态(Ti、V)、削弱d-d杂化并过度占据反键态(Cu)或改变杂化方式(Al)弱化化学键合，而VEC相近的Mn、Fe则保持键合强度。在变形机制方面，合金化普遍提高层错能(γisf)，且层错与孪生竞争由1/2γisf决定。该研究为通过成分调控化学键合设计高性能fcc多组元合金提供了理论依据。

　　

多组元高熵合金因其优异的力学和功能特性成为材料科学领域的研究热点。其中，面心立方(fcc)结构的多组元合金（如FeMnCoCrNi和CoNiCr体系）在低温环境下展现出的卓越塑性尤为引人注目，这主要源于位错滑移、层错和变形孪生等多种变形模式的协同激活。为了进一步提升fcc多组元合金的力学性能，合金化策略被广泛采用。然而，不同合金元素如何影响材料的本征力学强度和变形模式选择，其背后的物理机制尚不明确。特别是在实验研究中，本征因素和微观结构相关的外在因素往往相互交织，难以分离。此外，材料的本征力学性能和变形能力最终由组成元素间的化学键合特性决定，但合金化如何改变键合特性这一关键问题仍有待深入探索。

为了解决这些问题，研究人员选择典型的CoNiCr fcc合金作为模型体系，结合第一性原理计算和量子化学分析，系统研究了3d过渡金属元素（Ti、V、Mn、Fe、Cu）和p区元素（Al）的合金化效应。研究采用15 at.%的代表性浓度以确保显著的化学相互作用，通过定量评估关键力学性能参数（如弹性模量、硬度、理想拉伸强度）和广义层错能曲线，揭示了合金化对材料本征强度和塑性变形模式的调控规律。

研究主要采用了以下几种关键计算方法：采用精确 muffin-tin 轨道(EMTO)方法结合相干势近似(CPA)处理化学无序和顺磁状态，通过应变-能量法计算弹性常数，基于Voigt-Reuss-Hill方法估算各向同性弹性模量，利用单轴拉伸方法计算[110]方向的理想拉伸强度，应用基于第一性原理的固溶强化理论预测屈服强度，通过广义层错能(γ-surface)曲线评估变形模式激活倾向，并利用晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析化学键合特性。化学无序采用100原子超胞的特殊准随机结构(SQS)方法模拟。

结构特性方面，研究发现所有合金化元素均使CoNiCr的晶格常数增大，其中Ti、V、Cu、Al引起显著膨胀（△a₀/a₀为1.1%-4.8%），而Mn、Fe影响较小（约0.3%）。弹性常数C₁₁和C₄₄对合金化更为敏感，Ti合金化使C₁₁和C₄₄降低21%，而C₁₂变化较小。四方剪切模量C'的变化趋势与弹性常数一致，表明合金化影响了fcc相的动态稳定性。

力学性能方面，所有合金化元素均降低了CoNiCr的弹性模量（B、G、E）和维氏硬度。Mn、Fe的影响较小（变化<-7%），而Ti、V、Cu、Al导致显著降低（30%-55%）。理想拉伸强度(ITS)也呈现类似趋势，Mn、Fe合金化的ITS降低不超过5%，而Ti合金化使ITS降低84%。本征脆性-韧性评估表明所有合金均保持韧性，但Cu合金化显著提高了韧性。屈服强度分析显示，原子尺寸失配参数δ是决定屈服强度的关键因素，Ti、V、Al合金化显著提高屈服强度（Ti提高236%），而Cu降低62%。

变形机制研究表明，合金化普遍提高本征层错能(γ_isf)，Cu合金化的增加最为显著（从-34 mJ/m²升至5 mJ/m²）。本征能垒(IEB)分析表明，除Cu合金化体系外，层错形成在大多数合金中最为有利。有效能垒(EEB)的偏离角(θ)依赖性分析显示，在多晶样品中，位错滑移和孪生/层错可能因局部晶粒取向而协同激活。临界转变角θ_c为30°-35°，接近全θ范围的中点，表明在随机织构的多晶样品中，位错滑移和孪生/层错的激活概率大致相当。

化学键合分析揭示了合金化效应的物理本质。COHP分析表明，早期过渡金属(Ti、V)通过耗尽键合态弱化键合，Cu因d-d杂化减弱和反键态过度占据而降低键合强度，Al将杂化方式从d-d变为p-d相互作用，而Mn、Fe因VEC与基体相近而保持键合完整性。晶体轨道键指数(COBI)结果证实所有合金化元素均弱化CoNiCr的化学键合强度，这与晶格常数增大和力学性能降低一致。

研究还发现层错形成与变形孪生之间的竞争由1/2γ_isf决定，建立了线性关系ˉγ_SF-ˉγ_TW= 1/2γ_isf。价电子浓度(VEC)被确定为影响γ_isf的关键参数，高VEC合金通常表现出更大的γ_isf。此外，化学短程有序(SRO)和磁性也通过影响层错能波动和自旋极化对力学性能和变形机制产生重要影响。

该研究通过系统性的第一性原理计算和化学键合分析，揭示了合金化影响fcc多组元合金本征力学强度和塑性变形机制的物理本质。研究发现所有研究的合金化元素均倾向于降低CoNiCr的弹性模量、理想拉伸强度和本征硬度，其中早期3d元素(Ti、V)、晚期3d元素(Cu)和p区元素(Al)的弱化效应最为显著，而中系列3d元素(Mn、Fe)影响相对较小。化学键合分析表明，这些变化源于电子能带填充和轨道杂化的差异：价电子浓度(VEC)与基体显著偏离的合金化元素通过耗尽键合态(Ti、V)、减少d-d杂化并过度占据反键态(Cu)，或改变键合性质从d-d到p-d杂化(Al)来 destabilize 化学键合，从而导致力学强度降低。与本征强度不同，屈服强度与原子尺寸失配更密切相关，溶质与基体原子之间的较大尺寸差异通过固溶强化提高屈服强度。在变形行为方面，所有合金化元素均增加CoNiCr的本征层错能(γ_isf)，其中Cu诱导的增加最为显著。大多数合金化体系的变形模式以位错滑移和层错形成的并发激活为主，而Cu合金化促进变形孪生与位错滑移的共同激活。层错形成与孪生之间的竞争由1/2γ_isf控制，VEC被确定为影响γ_isf的关键参数。这项研究为通过成分控制的化学键合工程设计高性能fcc多组元合金提供了理论基础，建立了以化学键合工程为核心的创新理论框架，实现了先进结构材料的理性设计。研究成果发表于《npj Computational Materials》，为多组元合金的性能优化和新型材料开发提供了重要理论指导。