二维半导体蜂窝-笼目异质结构锗烯的拓扑设计及其高效光解水性能研究

《Carbon Neutrality》：Uncovering two-dimensional semiconducting honeycomb-kagome germanene for superior water splitting performance

本刊推荐：为突破传统二维材料在光催化应用中的局限，张强团队通过拓扑映射策略构建了蜂窝-笼目杂化结构锗烯（hhk-germanene）。该半导体材料具备固有偶极矩和应变可调的内建电场，其带隙（0.925 eV, HSE06）可满足光解水热力学要求。单过渡金属原子锚定体系（TM@Ge）中筛选出Zr@Ge（0.086 V）与Rh@Ge（0.084 V）作为高效HER催化剂，Ni@Ge（0.40 V）与Ir@Ge（0.44 V）作为优异OER催化剂，并通过多级描述符（ΔGOH*、Ed、ICOHP、p-d杂化）揭示了活性起源，为二维能源材料设计提供了新范式。

　　

随着能源危机和环境污染问题日益严峻，开发绿色可再生能源技术成为当务之急。其中，利用太阳能驱动水分解制氢技术因其高能量密度（122 kJ/g）和零碳排放特性，自“本田-藤岛效应”发现以来一直备受关注。然而，该技术的核心瓶颈在于缺乏合适的半导体光催化剂。石墨烯作为二维材料的开创者，虽具有优异的导电性，但其零带隙特性限制了光催化应用。后续研究的氢化锗烯等材料虽能打开带隙，却往往以牺牲电荷迁移率为代价。如何设计兼具理想带隙和高载流子迁移率的二维半导体材料，成为当前研究的难点。

针对这一挑战，张强研究团队在《Carbon Neutrality》发表的最新研究中，通过拓扑结构创新提出了蜂窝-笼目杂化锗烯（hhk-germanene）这一新型二维半导体材料。该研究巧妙地将笼目（kagome）拓扑结构引入蜂窝（honeycomb）晶格中，构建出同时具备狄拉克锥和平带色散特征的杂化体系。理论计算表明，这种独特的拓扑杂交通过狄拉克电子与反铁磁自旋阻挫的相互作用，成功打破了空间反演对称性，诱导产生固有偶极矩和内建电场，为光生电子-空穴对的有效分离提供了驱动力。

研究采用第一性原理计算（DFT）结合HSE06杂化泛函方法，系统评估了材料的稳定性与电子结构。通过声子谱计算、分子动力学模拟（AIMD）和弹性常数分析证实了hhk-germanene的热力学稳定性。计算显示其具有0.925 eV的间接带隙，且导带底（CBM）和价带顶（VBM）分别位于K点和Γ点，形成独特的“平顶陡谷”能带结构。这种非对称能带特征导致电子有效质量（0.332 m₀）远小于空穴（0.549 m₀），使得电子迁移率（最高7654.8 cm²·V^-1·s^-1）显著高于空穴，有利于光生载流子的定向迁移。

3.1 结构与稳定性

研究团队通过交替替换蜂窝锗烯六元环中的原子为笼目三角形单元，构建出空间群为P1的三斜晶系结构。优化后的晶格常数a=b=6.234 ?，明显大于传统蜂窝锗烯（4.063 ?）。结构中含有两种键长：桥接锗原子与笼目三角形单元间的键长d₁=2.421 ?，笼目三角形内部键长d₂=2.501 ?，均大于传统sp²/sp³杂化键长（2.38 ?），表明sp³杂化成分增强。材料具有1.187 ?的翘曲高度，较蜂窝锗烯（0.676 ?）更为显著。结合-2.955 eV/atom的凝聚能、无虚频的声子谱和300K下6 ps分子动力学模拟中结构的稳定性，证实了该材料的可行性。

3.2 电子结构与能带对齐

HSE06计算显示hhk-germanene的CBM主要来源于桥接锗原子的s和p轨道，而VBM几乎完全由笼目三角形单元的p轨道贡献。笼目三角形中的孤对电子与空间扩展晶格共同抑制了π电子离域，从而打开半导体带隙。尤为重要的是，桥接锗原子层与笼目三角形层之间存在0.293 eV的静电势差（ΔΦ），形成从桥接锗指向笼目三角形的内建电场。应变工程可进一步调节ΔΦ，使有效带隙达到1.218 eV，接近光解水所需的1.23 eV阈值。光学吸收系数计算表明材料在可见光区具有10⁵cm^-1量级的吸收能力。

3.3 光解水催化性能

虽然本征hhk-germanene的HER/OER过电位较高，但锚定单过渡金属原子（TM@Ge）后性能显著提升。结合能计算（-0.2至-6.68 eV）证实了TM@Ge体系的稳定性。HER活性评估显示Rh@Ge（ΔG_H*=0.084 V）和Zr@Ge（0.086 V）位于火山图顶端，而OER性能最优的Ni@Ge过电位仅0.40 V，Ir@Ge为0.44 V。研究还建立了ΔG_OH*与ΔG_O*-ΔG_OH*的双描述符火山图，将OER活性区域划分为四个区间，其中Ni@Ge位于两个决速步的交界处，表现出最优的催化平衡性。

3.4 TM@Ge活性起源

通过差分电荷密度和晶体轨道哈密顿布居数（pCOHP）分析，发现Ni@Ge中Ni-d轨道（d_z2、d_yz、d_x2）与氧中间体的p轨道在-2.7至-4.2 eV范围内形成强键合态。ICOHP值与吸附自由能（ΔG_OH*、ΔG_O*、ΔG_OOH*）呈线性相关（R²分别为0.82、0.91、0.64），证实了键合强度与催化活性的内在关联。Ni-d轨道与OH-p轨道的能级匹配促进了p-d杂化，使电子占据下移的成键轨道，从而优化了中间体吸附强度。

该研究通过拓扑结构设计成功实现了二维锗烯从金属性向半导体性的转变，解决了传统二维材料在光催化应用中带隙与迁移率难以兼顾的矛盾。hhk-germanene独特的能带结构和内建电场为光生载流子分离提供了理想平台，而TM@Ge体系的多级描述符分析为催化剂设计建立了普适性准则。这项工作不仅为二维能源材料开发提供了新思路，更通过拓扑电子学与催化科学的交叉融合，推动了碳中和目标下高效光催化材料的理性设计进程。