用于防伪应用的先进共轭功能化聚二乙炔基不可逆比色指示剂的开发与研究

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Advanced conjugated functional polydiacetylene-based irreversible colorimetric indicator for anti-counterfeiting applications

本研究针对低温环境下温度敏感产品（如冷冻食品、疫苗等）的实时监测与防伪需求，开发了一种基于10,12-二十三二炔酸（T）功能化修饰的聚二乙炔（PDA）复合薄膜。通过Steglich酯化反应将T的头基替换为乙二醇单丁醚（EGBE）和二乙二醇单丁醚（DGBE），成功合成T-1和T-2衍生物，并嵌入聚乙烯醇（PVA）基质中形成复合薄膜。该材料在紫外光照射下发生拓扑聚合形成蓝色PDA，并在温度高于-8°C时发生不可逆的颜色变化（蓝→橙）。研究证实其具有高灵敏度、不可逆响应特性和良好的稳定性，可作为低温环境下的视觉温度指示器，在防伪加密和冷链监控领域具有重要应用价值。

　　

在当今全球化的供应链中，药品、疫苗和冷冻食品等温度敏感型产品的储存与运输安全面临严峻挑战。这些产品一旦暴露于不适宜的低温环境（如高于-20°C），其效力和安全性可能迅速受损。然而，传统的温度记录设备往往成本高昂、依赖电力，且无法提供直观的视觉警示。因此，开发一种简单、低成本、无需外部能源的视觉温度指示材料成为迫切需求。

智能材料（Smart Materials）中的热致变色材料（Thermochromic Materials）因其能够通过颜色变化响应温度刺激而备受关注。其中，共轭聚二乙炔（Polydiacetylene, PDA）因其独特的自聚合能力、可调控的变色温度及生物相容性，成为研究热点。然而，大多数PDA材料在高温区（如25°C以上）发生可逆的颜色变化，难以满足低温监控需求。此外，可逆变色特性可能导致误判，尤其在需要永久记录温度超标事件的场景中局限性显著。

为解决上述问题，印度CSIR-Central Scientific Instruments Organisation的Sachin Goyal等人在《Advanced Composites and Hybrid Materials》发表研究，通过分子结构设计合成了一类新型不可逆低温热致变色指示剂。该研究以10,12-二十三二炔酸（10,12-tricosadiynoic acid, T）为基底，利用Steglich酯化反应将其羧酸头基替换为体积较大的二醇醚（乙二醇单丁醚EGBE和二乙二醇单丁醚DGBE），得到功能化单体T-1和T-2。随后将单体与聚乙烯醇（PVA）混合制成复合薄膜，并通过紫外光（365 nm）诱导拓扑聚合形成蓝色PDA。关键创新在于：通过引入酯头基削弱分子间氢键作用，降低链间相互作用力，使材料在-8°C以上即发生不可逆的蓝-橙变色，且变色后无法恢复。这一特性使其成为理想的一次性温度超标指示器，尤其适用于疫苗冷链、冷冻食品及防伪标签等领域。

关键技术方法

研究通过Steglich酯化合成功能化单体T-1和T-2，利用核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认酯基形成；将单体与PVA溶液混合后滴铸成膜，通过紫外光照射引发拓扑聚合生成PDA；采用紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱分析聚合及变色过程中的结构变化；通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）表征薄膜形貌与元素分布；使用色度计量化颜色变化，并在控温环境中系统评估材料的热致变色性能。

研究结果

3.1 NMR和FTIR分析证实成功功能化

通过¹H NMR和¹³C NMR谱图显示，功能化后T-1和T-2中羧酸质子信号（9.74 ppm）消失，并出现酯基特征峰（如T-1中4.28 ppm处的-O-CH₂-）。FT-IR谱中T的C=O伸缩振动峰（1695 cm^-1）在T-1和T-2中分别位移至1765 cm^-1和1768 cm^-1，证实酯基成功引入。

3.2 复合薄膜的形貌与元素组成

SEM图像显示T-1/PVA和T-2/PVA薄膜表面呈现棒状聚集结构，表明功能化染料均匀嵌入PVA基质。EDX分析进一步验证碳原子含量增加（T-1/PVA中碳占81.7%，T-2/PVA中碳占83.1%），与酯头基的分子结构相符。

3.3 拓扑聚合与光学性质

无色单体薄膜在-20°C紫外光照射30分钟后变为蓝色，形成聚二乙炔（PDA）。紫外吸收光谱显示聚合后出现最大吸收峰（PT-1/PVA: 605 nm, PT-2/PVA: 602 nm），拉曼光谱中-C≡C-峰（2260 cm^-1）强度减弱并位移至2120 cm^-1左右，证实烯-炔共轭链形成。

3.4 热致变色行为与不可逆性

升温实验表明，PT-1/PVA和PT-2/PVA分别在-5°C和-8°C以上发生蓝→橙变色，且冷却后颜色不恢复。紫外吸收峰发生蓝移（PT-1/PVA: 560 nm, PT-2/PVA: 542 nm），说明共轭链扭曲导致光学性质改变。该不可逆性源于酯头基缺乏氢键，使分子链无法恢复初始平面构象。

3.5 防伪应用演示

通过掩膜技术制备的T-2/PVA条带在聚合后显示蓝色QR码，温度超标（>-8°C）后QR码变为橙色且不可逆。蓝色表示运输途中未发生温度泄露，橙色则提示温度异常，实现了视觉与信息验证的双重防伪功能。

结论与意义

本研究通过分子工程策略成功开发了基于功能化PDA的低温不可逆比色指示剂。该材料不仅具备高灵敏度和可靠性，还因其低成本、易制备和可视化特性，在冷链物流监控和防伪加密领域展现出巨大潜力。其不可逆变色特性解决了可逆材料在温度波动场景下的误判问题，为药品、食品等温度敏感产品提供了终身记录的温度“黑匣子”。未来通过调控头基结构或复合基质，有望进一步拓展其响应温度范围与应用场景。