Dy-Pt-In多相合金的磁热性能研究：拓宽低温磁制冷工作温区的新策略

《IEEE Transactions on Magnetics》：Magnetic Properties and Magnetocaloric Performance in a Dy-Pt-In Multiphase Alloy

本刊推荐：为解决单相磁热材料工作温区窄、热耦合不足的问题，研究人员开展了Dy-Pt-In多相合金的主题研究。该合金通过电弧熔炼合成，包含DyPtIn、DyPt和DyPt2In三相，在7.5 K、23.0 K和32.5 K处呈现三个连续的磁转变，实现了在2.5-57 K宽温区内近恒定的~2.1 K绝热温变及50 kOe场变下~6.3 J/kg·K的最大磁熵变，为低温磁制冷应用提供了高性能材料。

　　

随着全球对可持续能源解决方案需求的日益增长，开发更高效、更环保的冷却技术成为当务之急。传统的气体压缩系统虽仍占据市场主导地位，但其显著的环境影响促使人们寻找更清洁的替代方案。在此背景下，基于磁热效应（Magnetocaloric Effect, MCE）的磁制冷（Magnetic Refrigeration, MR）技术应运而生。这种固态制冷技术无需使用污染性制冷剂，并展现出巨大的能效潜力。其核心原理在于磁性材料在外加磁场变化时，其等温熵或绝热温度会发生改变，通过磁化与退磁的循环过程实现制冷。

尽管全球研究人员在磁制冷机原型开发方面取得了长足进步，但其潜力的完全发挥仍面临关键挑战。其中最显著的障碍之一，是寻找兼具高性能、可持续性和经济可行性的磁热材料。此外，材料基础特性研究与技术应用集成之间仍存在巨大鸿沟。许多前景广阔的磁热材料，如La(Fe, Si)₁₃、Fe₂P及某些赫斯勒（Heusler）合金，存在机械强度低、加工性差以及在处理过程中性能易衰减等问题。因此，磁制冷机的活性元件不仅需要优良的磁热性能，还需具备足够的热学和机械特性。

为了克服单相磁热材料的局限性（通常其磁热效应峰值出现在狭窄的温度区间），研究人员提出了一种创新的材料设计策略：原位多相复合材料。这类材料由具有连续长程磁有序的组分构成，不仅能改善结构稳定性和相间的热耦合，还能显著拓宽工作温度窗口。通过在一个扩展的温度范围内实现显著且近乎恒定的磁熵变（-ΔS_M），多相复合材料可增强制冷能力，尤其适合高效的埃里克森循环（Ericsson-cycle）运行。相之间的界面还能改善热导率，有助于提高固体制冷材料的性能和稳定性。

在此背景下，具有大磁矩的纯稀土元素及其金属间化合物，如镝（Dy）、铽（Tb）、铒（Er）、钬（Ho）和钆（Gd），对磁热应用极具吸引力。其中，镝在低温下展现出丰富的磁行为。将镝与精心选择的元素（如铂Pt和铟In）结合到金属基体中，为设计具有可调磁行为的新合金提供了机会。Dy-Pt-In体系允许形成多种化学计量比的化合物，其磁转变温度可覆盖从低温到室温以上的广阔范围。特别是等原子比的DyPt和DyPtIn相，是极具潜力的候选材料。然而，Dy-Pt-In多相合金作为一种能够通过连续磁转变来拓宽磁热响应温区的材料体系，其研究尚不充分。

发表在《IEEE Transactions on Magnetics》上的这项研究，旨在探索Dy-Pt-In多相合金在低温磁制冷领域的潜力。为了系统评估其应用前景，研究人员开展了一项综合研究，涵盖了从材料合成、结构表征到磁性与磁热性能测量的完整流程。

研究团队采用了几项关键的技术方法：首先，通过电弧熔炼高纯度元素并在氩气气氛中于800°C下退火一周，合成了名义成分为35 wt% Dy, 41 wt% Pt, 24 wt% In的合金。其次，利用X射线粉末衍射（PXRD）并结合Rietveld精修、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）进行结构和微结构表征，精确确定了合金的相组成和元素分布。最后，通过超导量子干涉仪（SQUID）和物理性能测量系统（PPMS）测量了样品的直流磁化强度和热容，进而计算出磁熵变（-ΔS_M）、绝热温度变化（ΔT_ad）和相对制冷能力（RCP）等关键磁热参数。

III. 结果与讨论

结构表征

X射线衍射分析结合Rietveld精修表明，该合金是由三相组成的多相材料。主要相为DyPtIn，具有六方结构（空间群P-62m）；次要相包括DyPt（正交结构，空间群Pnma）和DyPt₂In（六方结构，空间群P6₃/mmc）。它们的相分数估计分别为65.8%，24.2%和10%。精修得到的晶格参数与文献中报道的各单一化合物参数一致，证实了相鉴定的准确性。

微结构与元素分析

SEM和EDS分析揭示了合金的微观结构由三种对比度不同的相构成。元素分布图显示Dy分布均匀，Pt分布略有变化，而In则表现出更大的成分不均匀性，在对应于DyPt相的区域内缺失。EDS谱图证实了相#1（DyPtIn）和相#3（DyPt₂In）含有Dy、Pt和In，而相#2（DyPt）仅由Dy和Pt元素组成。这与XRD结果相互印证，表明成功制备出由三种不同相组成的多相金属材料。

磁性性质

磁化强度随温度变化曲线显示，合金在40 K以上表现为顺磁性。低于此温度，观察到三个磁转变。通过磁化强度的温度导数（δM/δT）可以清晰地分辨出两个重叠的最小值，分别对应于铁磁转变：T_C1≈ 32.5 K（归因于DyPtIn相）和T_C2≈ 23 K（归因于DyPt相）。此外，在约7.5 K处存在一个突变，可能与DyPt₂In相的反铁磁转变有关，该相的磁性此前未见报道。

等场磁化曲线表明，随着磁场增强（尤其在高于10 kOe时），曲线明显展宽，这主要源于两个连续铁磁转变的重叠效应。

热力学与磁热效应

热容测量在零场和50 kOe磁场下进行。零场时，热容曲线在T_C1、T_C2和7.5 K附近显示出三个明显的异常，与磁性测量结果一致。施加50 kOe磁场后，这些异常显著展宽。特别值得注意的是，7.5 K处的峰（与类反铁磁转变相关）也出现不寻常的展宽，暗示其可能是一种场诱导的变磁（metamagnetic）行为，即在外加磁场下表现出类铁磁特性。从热容数据推导出的熵曲线显示，施加磁场后，在磁转变对应的温区内熵值降低。

磁热性能是研究的核心。从磁化数据和热容数据计算得到的磁熵变（-ΔS_M）曲线在10-60 K温度范围内呈现宽峰特征，这是由于T_C1和T_C2处磁转变贡献重叠所致。随着外加磁场增强，-ΔS_M曲线进一步展宽，其最大值也随之增加。在ΔH = 50 kOe的磁场变化下，最大磁熵变（-ΔS_M^max）达到约6.3 J/kg·K。更为重要的是，绝热温度变化（ΔT_ad）曲线在2.5 K至57 K的极宽温度范围内保持了近乎恒定的值，约为2.1 K。相对制冷能力（RCP）随着磁场变化而增加，在ΔH = 50 kOe时达到221 J/kg。

性能比较

研究人员将Dy-Pt-In合金的磁热参数（-ΔS_M^max、ΔT_FWHM和RCP）与其他已报道的Dy基多组分体系在ΔH = 50 kOe条件下进行了比较。结果表明，该合金的性能与文献报道的其他体系相当。然而，本研究中的多相合金是通过熔炼形成的具有连续界面的整体材料，其相间热耦合优于简单物理混合的复合材料，后者因存在热障而可能影响其在实际磁热 regenerators 中的性能。

IV. 结论与意义

本研究成功通过电弧熔炼制备了Dy-Pt-In多相合金，并系统表征了其结构、微观结构、磁性和磁热性能。该合金由主相DyPtIn以及两个次相DyPt₂In和DyPt组成。它经历了三个独特的磁转变：32.5 K和23.0 K处的两个连续铁磁转变，以及7.5 K处的一个场依赖的类反铁磁转变。这些连续且部分重叠的转变共同作用，使得合金在2.5 K至57 K的宽温区内实现了近乎恒定的绝热温变（~2.1 K），并在50 kOe磁场变化下获得了~6.3 J/kg·K的最大磁熵变。

这项研究的重要意义在于，它实证了多相合金策略在拓宽磁热材料工作温区方面的有效性。与单相材料尖锐的磁热效应峰不同，Dy-Pt-In多相合金的宽化磁热响应更适用于要求温度稳定性高的磁制冷循环（如埃里克森循环）。合金内部各相通过凝固形成的连续界面确保了良好的热耦合，有利于热量在整个材料中的快速传递，这是相对于机械混合复合材料的显著优势。因此，Dy-Pt-In多相合金展现出了作为低温磁制冷应用（如氢或氮液化）候选材料的巨大潜力，为设计下一代高性能、宽温区磁热材料提供了新的思路和实验依据。