相界-带隙协同工程实现压电能量收集器超高电流输出性能

《Nature Communications》：Ultrahigh current output performance in piezoelectric energy harvesters enabled by phase boundary–bandgap synergistic engineering

本刊推荐：为解决压电能量收集器(PEHs)输出电流不足的瓶颈问题，研究人员通过BiFeO3掺杂在钾钠铌酸盐(KNN)基陶瓷中构建菱方相-四方相(R-T)相界并缩小带隙，实现了470 pC/N的压电系数和3×1010Ω·cm的低电阻率，使PEHs获得50 μA/cm2的电流密度和860 μW/cm3的功率密度，为自供能微系统提供了新材料范式。

　　

随着物联网技术的迅猛发展，数以亿计的微型传感器节点需要持续供电，而传统电池有限的续航能力和更换维护成本成为制约其大规模应用的瓶颈。压电能量收集器（Piezoelectric Energy Harvesters, PEHs）能够将环境中的机械振动（如人体运动、机器运转产生的振动）直接转化为电能，为微功率设备实现自供能提供了理想解决方案。然而现有的PEHs存在一个致命缺陷：虽然能产生数十至数百伏的高电压，但其输出电流密度极低（通常低于10 μA/cm²），远不能满足实际电子设备的工作需求。这一问题的根源在于压电材料本身存在物理特性矛盾——高阻抗特性导致电荷难以快速传输，而提升压电性能的传统方法又往往进一步增加材料电阻率，形成难以调和的性能悖论。

在追求高性能无铅压电材料的道路上，钾钠铌酸盐[(K,Na)NbO₃, KNN]基陶瓷因其优异的压电性能和环境友好特性被视为最具潜力的候选材料。然而纯KNN体系的压电系数（d₃₃）有限，且本身电阻率较高，难以满足PEHs对高电流输出的要求。以往研究者们主要通过相界工程提升d₃₃，或通过添加导电相降低电阻率，但这两种策略往往相互制约：增强压电性能的方法通常会提高电阻，而降低电阻的手段又会导致压电性能恶化。这种"鱼与熊掌不可兼得"的困境严重限制了KNN基PEHs的实际应用。

针对这一挑战，北京工业大学、西南民族大学和清华大学等机构的研究团队在《Nature Communications》发表了一项突破性研究，提出了一种"相界-带隙协同工程"新策略。研究人员在0.97(K_0.5Na_0.5)(Nb_0.96Sb_0.04)O₃-0.03(Bi_0.5Na_0.5)_0.85(Li_0.5Nd_0.5)_0.15ZrO₃（KNNS-BNLNdZ）基体中引入窄带隙铁电材料BiFeO₃（BF），通过精确控制BF掺杂量（0.6 mol%），成功在室温下构建了菱方相-四方相（R-T）相界，同时实现了带隙调控，一举攻克了压电系数与电阻率之间的权衡难题。

为验证这一策略的有效性，研究团队采用固态反应法合成了一系列KNNS-BNLNdZ-xBF（x=0-0.8%）陶瓷样品。通过X射线衍射（XRD）确认所有陶瓷均形成纯钙钛矿结构，无杂相生成。介电温谱分析显示，随着BF含量增加，正交相-四方相转变温度（T_O-T）从70°C降至室温附近，而菱方相-正交相转变温度（T_R-O）逐渐升高，最终在x=0.6时两者交汇，形成室温下的R-T相界。铁电和应变测试表明，0.6-KNN样品具有最小的矫顽场（E_c）和最大的正/负应变（S_pos/S_neg），表明相界工程显著增强了畴壁运动能力。该组分同时获得了最优的压电性能：d₃₃=470 pC/N，d₃₃×g₃₃=8841×10^-15m²/N，优于大多数无铅体系甚至部分锆钛酸铅（PZT）基压电陶瓷。

电阻特性测试揭示了更令人振奋的结果：0.6-KNN样品的交流阻抗（Z）和直流电阻率（ρ）均显著低于未掺杂样品（0.0-KNN）。Arrhenius拟合显示，BF掺杂使电导激活能（E_a）从1.01 eV降至0.70 eV，表明氧空位浓度增加。交流阻抗谱在380°C下测得晶粒电阻（R_g）从376.0 kΩ骤降至38.6 kΩ（降幅90%），晶界电阻（R_gb）从192.0 kΩ降至40.2 kΩ（降幅79%）。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了氧空位浓度的显著提升，为电阻率降低提供了直接证据。

33和低电阻率特性'>

微观结构揭示高性能机理

透射电子显微镜（TEM）观察发现0.6-KNN陶瓷中存在条纹状、弯曲状、水印状、短线段状和花呢状等多种畴结构形态，以及嵌入的纳米畴（10-20 nm）。这种多尺度纳米畴的层级嵌套结构源于多相共存区的极低畴壁能和微小极化各向异性。原子分辨率的像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示，沿着[100]方向存在R相和T相的短程有序共存，促进了极化矢量的连续旋转。统计分析表明，极化角度呈现100°至200°的均匀分布，平均极化位移达到18 pm，这种多极化方向共存和易于切换的特性是超高d₃₃的结构基础。

带隙调控降低电阻率

紫外-可见吸收光谱显示BF掺杂使吸收边明显红移，Tauc图计算表明直接带隙从3.14 eV（0.0-KNN）缩小至3.05 eV（0.6-KNN）。第一性原理计算发现，当BiFeO₃掺入KNbO₃（KN）体系时，会在导带内形成子带，降低导带最小值，使带隙缩小至1.06 eV。这种带隙窄化是电阻率降低的电子结构根源。

超高功率输出性能

基于0.6-KNN陶瓷制作的悬臂梁式PEH在89 Hz共振频率和1.0g加速度下测试，获得峰-峰值短路电流30.0 μA（电流密度50 μA/cm²），是未掺杂样品的近两倍。在阻抗匹配条件下，输出功率达41 μW（功率密度860 μW/cm³），提升90%。性能对比显示，0.6-KNN PEH的电流和功率输出显著优于文献报道的无铅 counterparts。实际应用演示中，0.6-KNN PEH可在40秒内将47 μF商用电容器充电至4.5 V，直接驱动33个LED组成的"PPT"图案，并在2.0g加速度下为计算器供电完成算术运算。疲劳测试表明经过10⁶次连续振动循环后仍保持稳定输出。

关键实验方法

研究采用固态反应法合成KNNS-BNLNdZ-xBF陶瓷，通过XRD进行结构表征，Rietveld精修获取晶体学信息。利用紫外-可见分光光度计记录漫反射光谱，XPS分析元素价态。采用球差校正TEM观察纳米畴结构，原子分辨率STEM确定极化矢量。电学性能测试包括温谱介电、电滞回线、应变曲线和阻抗谱，PEH性能通过自建悬臂梁测试系统评估。第一性原理计算使用VASP软件包基于密度泛函理论（DFT）进行。

研究结论与意义

本研究通过相界与带隙的协同工程，成功解决了压电能量收集器中高压电系数与低电阻率之间的固有矛盾。BF掺杂在KNN基陶瓷中构建的R-T相界促进了多向极化态和高压电响应，同时窄带隙特性通过降低导带最小值和增加氧空位浓度显著降低了电阻率。这种双功能改性策略使PEH同时实现了高电流密度（50 μA/cm²）和高功率密度（860 μW/cm³），为自供能微系统提供了高性能无铅压电材料解决方案。该工作提出的"相界-带隙协同工程"理念为下一代能量收集器的发展指明了新材料设计范式。