氟化策略增强氧化物接触电催化性能并拓宽其高温应用窗口

《Nature Communications》：A generalized approach for enhancing contact-electro-catalysis of oxides in a broad temperature range by fluorination

本刊推荐：为解决聚合物接触电催化剂在高温下性能衰减的问题，研究人员开展了针对氧化物（如SiO2）的氟化改性研究。通过表面修饰氟化官能团，显著提升了氧化物在高温（最高180°C）下的接触电催化（CEC）效率，并成功应用于废旧锂离子电池三元正极材料的高效浸出（各金属元素浸出率超90%）。该策略为拓宽CEC技术在高温化学反应中的应用提供了新途径。

　　

在可持续能源技术蓬勃发展的今天，接触电催化（Contact-Electro-Catalysis, CEC）作为一种新兴的催化策略，通过材料接触分离过程中产生的电荷转移来驱动化学反应，为绿色化学合成和环境修复提供了新思路。目前，聚合物是CEC领域最常用的催化剂，因其在室温下表现出优异的接触起电（Contact Electrification, CE）性能。然而，聚合物材料在高温环境下会发生玻璃化转变，导致其CE能力急剧下降，这极大地限制了CEC技术在众多需要高温条件的重要化学反应中的应用，例如某些化工合成和废旧锂离子电池（LIBs）中有价金属的高效回收。

为了解决这一瓶颈问题，研究团队将目光投向了热稳定性更佳的氧化物材料。然而，大多数氧化物自身的CE能力较弱，其CEC效率远不如聚合物。现有的氧化物改性策略，如金属掺杂、氧空位引入或金属-有机框架（MOFs）复合，往往合成工艺复杂且普适性有限。考虑到CE本质上是一种表面现象，研究团队提出了一种普适性的表面工程策略——氟化改性，旨在通过引入强吸电子性的氟化官能团来系统提升氧化物的CE能力及CEC性能，并拓展其工作温度范围。

在这篇发表于《Nature Communications》的工作中，研究人员报道了一种通过氟化改性增强氧化物CEC性能的通用方法。他们选用一种多氟化试剂——1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（FDTES），对一系列氧化物（SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂和MgO）进行表面修饰。以氟化二氧化硅（F-SiO₂）为例，其在室温下与去离子水接触时的电荷转移量从原始的4.67 nC显著提升至28.58 nC，增幅达6.12倍。这种增强的CE能力直接转化为更高效的CEC性能，表现为羟基自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（·O₂^-）等活性氧物种（ROS）的产量大幅提升。理论计算（密度泛函理论，DFT）表明，氟化官能团不仅降低了从水分子中夺取电子的能垒（从5.96 eV降至3.69 eV），而且其与SiO₂表面羟基协同形成的氢键网络进一步促进了电子转移过程。

尤为重要的是，F-SiO₂展现出卓越的高温稳定性。当温度升至70°C时，常用聚合物催化剂氟化乙烯丙烯（FEP）的CE能力和ROS产率急剧下降，而F-SiO₂的性能仅轻微衰减。即使温度高达180°C（以二甲基亚砜DMSO为溶剂），F-SiO₂对甲基橙（MO）的降解效率仍是FEP的6.13倍。这种优异的高温性能归因于SiO₂基底的热稳定性以及氟化官能团在高温下仍能有效促进电子转移。

为验证其实际应用价值，研究团队将F-SiO₂应用于70°C下废旧三元锂离子电池（NCM）正极材料的CEC浸出。结果表明，在300分钟内，F-SiO₂组对Li、Ni、Co、Mn的浸出效率均超过90%（分别为99.75%, 99.44%, 96.77%, 94.07%），显著优于原始SiO₂和FEP组。浸出后，成功再生出高纯度的NCM622正极材料。此外，F-SiO₂在重复使用三次后仍保持稳定的催化性能。

本研究发展的氟化改性策略成功地将一系列氧化物转变为高效且热稳定的CEC催化剂。它不仅丰富了CEC催化剂的选择范围，更重要的是，为CEC技术应用于高温化学反应场景开辟了道路，在能源材料回收、高温有机合成等领域具有广阔的应用前景。

关键技术与方法

本研究主要运用了以下关键技术：1) 材料合成与表征：采用FDTES对氧化物进行表面氟化改性，并通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认氟化成功；2) 性能评估：利用单电极模式摩擦纳米发电机（TENG）测量CE电荷转移量，通过电子顺磁共振（EPR）和化学探针（如 terephthalic acid, THA 和 nitro blue tetrazolium, NBT）检测ROS产量，以甲基橙（MO）降解为模型反应评估CEC效率；3) 理论模拟：采用密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟氟化表面对电子转移过程和氢键网络的影响；4) 应用验证：使用从当地电池回收公司获得的废旧三元正极片（经600°C热处理去除粘结剂）进行CEC浸出实验，通过电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）分析金属浸出效率，并最终再生正极材料进行X射线衍射（XRD）表征。

研究结果

氟化SiO₂(F-SiO₂)用于提升接触电催化性能

研究人员通过FDTES与SiO₂表面的缩合反应成功引入了氟化官能团（图1a）。XPS和FTIR分析证实了氟的成功修饰（图1b）。CE性能测试显示，氟化后SiO₂与去离子水接触的电荷转移量显著提升（图1c）。相应地，EPR分析表明F-SiO₂产生的·OH和·O₂^-自由基信号均远强于原始SiO₂（图1d, e），证实了其增强的CEC性能。

CEC产生的活性氧物种的反应性

以MO降解为模型反应，F-SiO₂展现出高效的降解能力（图2a），且降解效率与FDTES浓度正相关（图2b）。自由基捕获实验表明·OH和·O₂^-是降解的主要活性物种，其中·OH起主导作用（图2c）。THA和NBT实验定量证实了F-SiO₂组·OH和·O₂^-产量分别提高了8.73倍和6.7倍（图2d）。此外，该氟化策略同样成功应用于Al₂O₃、MgO和ZrO₂，显著提升了它们的CE能力和MO降解效率（图2e, f），证明了该方法的普适性。

氟化氧化物上CE驱动电子转移的理论分析

DFT计算表明，氟化官能团作为电子受体，抬高了水分子最高占据分子轨道（HOMO）能级，从而显著降低了电子转移能垒（图3a, b）。AIMD模拟揭示了氟化官能团与表面羟基协同形成的氢键网络（图3c），该网络能进一步促进电子转移。电荷密度差分模拟显示，具有表面羟基的F-SiO₂与水分子间的电荷积累和耗竭程度更显著（图3e），表明更强的相互作用，其净电子转移数是甲氧基钝化表面的2.81倍（图3d）。

F-SiO₂在高温下的优异CEC性能

随着温度升高，FEP的CE性能和ROS产率急剧下降，而F-SiO₂则表现出优异的稳定性（图4a, b）。在70°C时，F-SiO₂的电荷转移量（-21.9 nC）和·OH产率（保持室温下的90.77%）远高于FEP（4.08 nC，·OH信号可忽略）。通过对比原始和经70°C热处理后淬火的FEP膜，证实结构变化是导致聚合物CE性能衰退的主因（图4c）。原位FTIR和热重分析（TGA）表明F-SiO₂在200°C内结构稳定（图4d）。理论模拟表明即使在350 K高温下，氢键网络依然稳定存在（图4e），确保了高温CEC性能。

F-SiO₂在回收废旧LIB正极中的实用性

在70°C下，使用F-SiO₂进行CEC浸出，所有目标金属元素的浸出效率在300分钟内均超过90%，显著优于其他组（图5b, c）。浸出液经补充金属盐后，成功再生出与商业化NCM622结构一致的高纯度三元正极材料（图5d）。F-SiO₂表现出良好的可重复使用性。此外，在180°C的DMSO溶剂中，F-SiO₂对MO的降解效率依然是FEP的6.13倍，进一步证明了其在更宽温度范围内的应用潜力。

结论与展望

本研究成功开发了一种普适性的氟化表面改性策略，用于显著提升氧化物材料的接触电催化性能。该策略通过引入强吸电子性的氟化官能团，有效降低了CE驱动电子转移的能垒，并利用其与表面羟基形成的氢键网络进一步加速电子转移过程。得益于氧化物基底的热稳定性和氟化官能团的高温有效性，氟化氧化物（尤其是F-SiO₂）在高温环境下（高达180°C）展现出远超传统聚合物催化剂的CEC性能。其在废旧锂离子电池三元正极材料高效回收中的成功应用，充分证明了该策略的实际价值。这项研究不仅极大地扩展了高效CEC催化剂的选择范围，更重要的是，为CEC技术应用于一系列需要高温条件的重要化学反应开辟了新的道路，对推动绿色化工和资源循环利用具有重要意义。